Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
pl3CO)2C=CHC6H5
(RO)3P
CH3CO
н,с
о
I! см
CHgCX.
3h о
С6Н5
(/Из
;ссн P+(Or)3
При реакции mpawc-дибензоилэтилена с алкил-, арил- и амидо-фосфитами образуются кристаллические ?-кетоилиды478- 481-48S, а не 1,2-оксафосфолены, как предполагалось ранее484- 485.
C6H5COCH=CHCOC6H5
(RO)3P
О ^HCOC6H5 -
p(or)3
C6H5COCH2-C-C-C6H5 C6H5COCH2
.,LJ —*~ X=P(OR)3
(RO)3P+ О
C6H5CO
На направление реакции триалкилфосфитов с тетрафенилцикло-пентадиеноном решающим образом влияет природа растворите-в хлористом метилене образуется смесь изомерных енол-
ля'
486-488.
фосфатов А и Б, в метаноле — енолфосфат ?48'
38
CgH5
С6Н5
о
f
С6Н5
°р(осн3)2
о
(CH3O)3P
ch9cl
2^'2
C6H5
сн.
I
С6Н5 С6Н5
ор(осн3)2 IJ
E
С6Н5
с6н5
ch1oh
C6H5
ор(осн3)2 о
в
При'взаимодействии тетрациклона с триалкилфосфитами вводном этаноле образуется сложная смесь продуктов487.
Эфиры|и амиды алкиленфосфористых кислот конденсируются с а,?-непредельными кетонами до спирофосфоленов по схеме 1,4-при-
соединения
489.
о
/\
R PX +
\ /
о
/CH3
с
1
CH
H2C^
OX0 гн
/\|/ \/CHa
р
Реакции анилида дифенилфосфинистой кислоты с «,?-непредель-ными альдегидами приводят к дифенил[сс-ариламино-у-арил(алкил)1-аллилфосфиноксидам490.
(CgH5)2PNHC6H5 + RCH=CHCHO -
H
(C6Hs)2P^-TN+C6H5 . —»- (C6Hg)2PHO + C6H5N=CHCH=CHR
0"-CHCH=CHR
о NHC6H5
(C6H5)2P-CHCH=CHR
Кетены энергично реагируют с триалкилфосфитами, однако образующиеся продукты присоединения большей частью неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. Диметилкетен при низ-
39
кой температуре образует с триметилфосфитом аддукт (2 : 1) циклической фосфорановой структуры, которьій при 60 °С превращается в димер диметилкетена и триметилфосфит"1- 492:
С(СН,)а
Il
(сн,о),р + (СНз)2с=с=о —> (сн,о),р//Ч^---
н,с сн,
C(CHs)2
Il + (СН3)2С-С=0
ч—-> 0-CP(OCHs)8-> I I +(CH8o)8p
I _ (СН8)2С=С-0
O=C-C(CH8),
Фосфорановую структуру имеет, по-видимому, и продукт взаимодействия триэтилфосфита с дифенилкетеном93- 491; при 215 °С он разлагается на триэтилфосфат и дифенилацетилен93. Бис-(трифтор-метил)-кетен дает с триэтилфосфитом тетра-(трифторметил)-аллен, триэтилфосфат и окись углерода493:
(c2H5o)3p + 2(cf3)2c = c=0 СПЖЖС{С?з)*
о р1ос2н5)3
-(cf3)2c=c=c(cf3)2 + (c2H5o)3po + со
Реакция димеров диметилкетена с триалкилфосфитами сопровождается раскрытием циклов и миграцией алкоксильной группы494:
С(СН3)2 CH8 CH8
(RO)3P+ O=C C=O-»• (RO)2P-CCOCCOOr
44C(CHs)2 CH8 CH3
Диалкилацетилфосфиты и триалкилсилилдиалкилфосфиты взаимодействуют с кетеном и дифенилкетеном по схеме реакции Арбу-
____ЙЛ 9.1 s ЛОЛ » Г J
о
0-cr'
(ro)2pocor' + r2c=c=o -v (Ro)2p^7 л. —>-
о cr2 Il „
" " 2 cr,
->- (ro)2p-cocor'
о OSi(cH3)3_
(C2h5O)2POSi(ch3), -I- CH2=C=O ->- (c2h5O)2P-C=ch2
40
В реакции с триалкилфосфитами вступают н соединения, содержащие системы сопряженных связей C=C—C=N и N=C—C=O. 3-Метил-4-бензилиденоксазолон-5 образует с триметил фосфитом продукт 1,4-присоединения498.
О C8H4
С,Н5СН=1-JT-CH3 (CH8O)11P-CH-J=—T-CH3
(CH8O)8P + Ii -> jj,
о\/ о^/\сн3
В случае 1-фенил-3-метил-4-бензилиденпиразолона-5 присоединение протекает487 одновременно по связям C=C—C=N и C=C-C=O.
C6H8CH=J jpCHs (CHsO)3P I N--*-
с,нь
О C8H4 О C8H4 -> (CH30)aP-CH-j=j-CH8 (СН80)аР-СН-|-Jj-CH3
In+ I n
4CH3 CH,0/\j/
C8H4 C6H4
В реакциях триалкилфосфитов с незамещенным при азоте бен-зилиденроданином наблюдается процесс алкилирования с образованием N-алкилбензилиденроданина и диалкилфосфита498:
C8H5CH=I-S C8H5CH=J-S
(RO)3P+ I I -* I I +(RO)2PHO
0^NH s (/^/Ч
I
R
При действии триалкилфосфитов на метилиденантрон при комнатной температуре получен О,О-диалкил-9-алкоксиантранил-10-метилфосфонат499.
Сопряженная система связей N = N—C=O может присоединять триалкилфосфиты в положение 1,4 с образованием циклических фосфоранов5"0. 801:
0 /0-T-C8H5
(RO)3P + C6H5N=N-CC8H5 -> (RO)3P
\n—N свн/
в реакции азодибензоила с триалкилфосфитами промежуточные биполярные ионы распадаются на триалкилфосфат и дифенилокса-диазол, по-видимому, вследствие трудности замыкания семичлен-по г о цикла501- 502.
N = N
і- ґ\
CpHr1C ; сс..іі-іі, II о; 'u
і'(ок),
N — N
с,ще сснн5 ~о о
P(OR).,
N — N
-*~ rr,ur,~^(-^~CMr, + (Ru):t1>0
при взаимодействии диэтилового эфира азодикарбоиовой кислоты с триметил- и трифенилфосфитамп образуются как линейные фосфаты, так и циклические фосфорапы501-б0:!:
О OR CHj
—li*. (CH11O)2POC N-KCOOR
к-,)11,-,0):,1'
ROCN NCOOR-
/0——-OR (Q1HiO)8P [J
/
ROCO
хлорангидриды. галоидангидриды кислот трехвалентного фосфора реагируют с a.?-непредельными альдегидами и кетонами по схеме 1,4-присоедипения. реакция обратима, но при проведении ее в среде уксусной кислоты или ангидрида первоначальные аддукты переходят в устойчивые фосфоновые кислоты или их производные80*. так, треххлористый фосфор504-508, трехбромистый фосфор130, ди-фенилхлорфосфин, фенилдихлорфосфин133 и ароксихлорфосфины134 с a.?-непредельными кетонами в ледяной уксусной кислоте с последующим гидролизом образуют у-кетофосфоновые кислоты. предложена следующая схема для объяснения образования ?-кетоалкил-фосфоновых кислот504-508:
