Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(ch3cooh)
PCl3+ C0H5CH-CHCOC0H5-» C0H5CHCH=CC0H5--*¦
I I
+ PCl3 ~0
он 0 о о C8H5
/ \ h2o " '
C6H5CHCH-CC0H5 -—> P Jj-- (HO)2P-
"~ сі/ V
-hcl
POCl2
CnH5
42
По мнению М. И. Кабачника, реакция галоидпроизводных трехвалентного фосфора с a.?-непредельными альдегидами и кетонами протекает аналогично предельным карбонильным соединениям с образованием на первой стадии полного а-галоидированного эфира фосфористой кислоты, претерпевающего далее перегруппировку Арбузова809. При взаимодействии треххлористого фосфора508- 510, этилдихлорфосфина219- 511 и фспилдихлорфосфина812 с а,?-непредельными кетонами в присутствии уксусного ангидрида образуются циклические 1,2-оксафосфоленоксиды; при действии сероводорода получены соответствующие тиопроизводные513- 514.
R4
C6H5PCl.,+ >C=CHCOR" W
(CH3CO)2O
о о
С„н/ x
/R"
R R'
При действии спирта па продукт присоединения диэтилхлорфос-фина к окиси мезнтила выделена окись 2-метил-4-оксопентил-2-ди-этилфосфина515:
(C2Hs)2PCI + (CHn)2C=CHCOCH3
[Аддукт]
ROH
О CH3
II I
(C2H5)., P-CCH1COCH3
В реакции этилдихлорфосфина с окисью присоединения изомеризуется в хлорангидрид тилпентен-3-ил-2)-фосфиновой кислоты516:
CH3
мезитила продукт этил-(4-хлор-2-ме-
C2H5PCI2 + (CI I3)X -.CHCOCH3
CH 01 о
- 5\| / *
і/ \
J
/
CIIo
сн.
О CH3 C2H54 Il і
>Р—CCH-=
CClCH1
CP
I
CH3
Галоидангидриды эфиров алкил(арил)тиофосфонистых кислот при нагревании с а^-непредельными кетонами превращаются в 2-алкил(арил)-2-тио-1,2-оксафосфолены-4517.
А. А. Петров с сотр. показали, что метилдихлорфосфит реагирует с а^-непредельными кетонами по схеме 1,4-присоединения с последующей перегруппировкой818:
О;
CH3OPCl2 +
CCH3
I
CR'
Cl
\?° /CH3 R R
О
4R'
Cl
7X
R R
CH3
43
a.?-Непредельные альдегиды с хлорангидридами алкиленфос-фористых кислот дают вязкие олигомеры за счет полимеризации первичных продуктов присоединения458.
Конденсация а, ?-непредельных кето нов с хлорангидридами и бромангидридами ал киленфосфор истых кислот протекает при 100 °С в запаянных трубках819- 442:
(CHJn-Ox
О
V
PCl +
-о
CR'
I
CH
(CHJn-O4^O-
-R'
-о/
RX^
R I
O
,о-
R" -R'
С1(СН,)„СНОР
V
/
Ii"
(CHJn-Ox'
-о/
О R"
Л I
P-CHCH=CClR'
Присоединение хлорангидридов зтилентио- и этилендитиофос-фористой кислоты протекает энергичнее реакций с кислородными
аналогами
455 520
РЕАКЦИИ С а, ?-НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОПОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ИХ ПРОИЗВОДНЫМИ
Фосфиты и амидофосфиты. В 1956 г. Г. X. Камай и В. А. Кухтин показали, что в результате взаимодействия триалкилфосфитов с
a.?-непредельными карбоновыми ?-фосфонкарбоновых кислот521-523, схему процесса:
кислотами образуются эфиры Они предложили следующую
(RO)3P + CHs=CR'COOH
(RO1JP
-о-сон
О п (RO)3P' J
'4R'
\ о
сн,
R'
R' I
(RO)2PCH2CHCOOr
При воздействии на промежуточный продукт спирта получены эфиры ?-диалкилфосфонкарбоновых кислот; эфирный радикал в этом случае заимствуется из спирта:
оо °н R'
(R0)3py У +R"OH-> (RO)3PCh2CHCOOR" —>
О R'
(RO)2PCH2CHCOOr" + ROH
44
Аналогично протекают реакции и с диалкиловыми эфирами этил-фосфинистой кислоты524.
Триметилфосфит с монометиловым эфиром малеиновой кислоты дает смесь нескольких веществ: диметиловый эфир диметилфосфон-янтарной кислоты, метиловый эфир диметилфосфонпропионовой кислоты и диметиловый эфир малеиновой кислоты825.
При реакции фосфитов с a.?-непредельными кислотами в присутствии галоидных алкилов наряду с образованием смешанных продуктов присоединения626- 62' протекает и реакция теломериза-ции528 529. Ацетиленкарбоновая-кислота присоединяет одну или две молекулы триалкилфосфита530-532.
Реакции фосфитов с эфирами и нитрилами непредельных кар-боновых кислот изучены мало. По данным В. А. Гинсбурга и А. Я. Якубовича533, триалкилфосфиты взаимодействуют с эфирами акриловой кислоты и акрилонитрилом при 140—1600C по радикальному механизму. Для реакции триметилфосфита с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты, протекающей в мягких условиях, предлагается ионный механизм534.
О CH3 CH3 О
Il I I Il
(CH3O)3P + CH3OCOC=CCOOCh3-> (CH3O)2P-C-с-P(OCH3J2
CH3OCO COOCH3
Диалкилсилилфосфиты реагируют с эфирами a.?-непредельных кислот с образованием С- и О-продуктов присоединения64:
(C2H50)2POSi(CH3)3 + CH2=CHCOOC2H5->
О Si(CH3J3 О OSi(CH3)3
II I II I -* (C2H5O)2PCH2CHCOOC2H5 + (C2H5O)2PCH2CH=C-OC2H5
Амиды cc.?-непредельных карбоновых кислот взаимодействуют с триалкилфосфитами с участием карбамидной группы535- 536.
(C2H5O)3P + CH2=CHCONH2-»>(C2H5O)2P НО + CH2=CHCONHC2H5-»-
(C2H5O)2P-TO^C2H5 H
CH2=CHCONH
о
(C2H5O)2PCH2CH2CONHC2H5
Триалкилфосфиты с эфирами, нитрилами и амидами a.?-непре-дельных карбоновых кислот в протонодонорных растворителях образуют производные ?-диалкоксифосфонкарбоновых КИС-
