Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ЛО^. 637.
о" о
+ I R'OH Il
(RO)3P + CH11=CHCOX-» (RO)3PCH11CH=CX-» (RO)2PCH2CH2COX + R'OR
45
Диэтиловый эфир метилфосфонистой кислоты с винилсульфо-фторидом взаимодействует по схеме 1,4-присоединения638:
о о
H3Cx Il Il
(C2H5O)2PCHs + CH2=CHSO2F-> VCH2CH=SOC2H5
CH5O/ I
F
Реакции амидов фосфористых и фосфинистых кислот с a.?-не-предельными кислотами протекают, по-видимому, с первоначальным протонированием по атому азота и образованием производных ?-карбамоилалкил- или ?-карбамоилалкенилдифенилфосфинокси-
ДОВ638-643.
О R II I
RoPNRo + HOC-C = CHR
О R
„ II I „г
R2POC-C=CHR + R2NH
О R
„ II I
R2POC-C = CHR
О) R
» 1 1
R9P-O-C-C=CHR
v 1+ it
HNR0
R О
-+-R2P^ -f RCH=C-CNR2"
OR RO
„II I I И ,„ R2P-CH-CHCNR2
Аналогично действует акриловая кислота на диалкилацетилфос-фиты644:
О
Il
(RO)2POCOCH3 + CH2=CHCOOH-> (RO)2PCh2CH2COOCOCH3
Амидофосфиниты с нитрилами а,?-непредельных кислот образуют производные N-фенилимидов дифенил^-цианэтилфосфинов545:
(c6H5)2PNHAr + CH2=CC=
N
(C6Hs)2PCH2C=C=
H-NAr
NAr R
I
->- (C6H5)2PCH2CHCN
Хлорангидриды. В работах В. К- Хайруллина и А. Н. Пудовика подробно изучены реакции a.?-непредельных карбоновых кислот с хлорангидридами фосфористой, фосфонистой и фосфинистой кислот. При взаимодействии алкил- и арилдихлорфосфинов с акрило-
о СЛО^КИО и OO Q С 4 О С * т сеч геп сел .. w w w ---^
вой
546-552
метакриловои
й363, 546, 547, 551. 553 554
, кротоновой555-557 кислотами и монометиловым эфиром малеиновой кислоты558 с хорошими
46
выходами образуются хлорангидриды алкил- или арил-Р-хлорфор-милалкилфосфиновых кислот.
R" I
RPCI2 + R'CH=CCOOH
R4 О /О P
сі/1V
Ы CI і R'
R"
P
сі/(1\сн-
R' R'
-О-
\
О
CI
\11 1
>P—CH-
COH
-cZ
I
R"
R" I
CHCOCl
дизтилхлорфосфина аминами получены
При обработке продуктов присоединения к a.?-непредельным кислотам спиртами или фосфорилированные эфиры и амиды карбоновых кислот55'-502.
Изучение реакций хлорангидрида О-этнлэтилфосфонистой кис лоты с акриловой кислотой показало, что в промежуточном продук те происходит разрыв ангидридной связи с образованием О-этил р-(хлорформил)-этилэтилфосфината6вз:
\pci + CH2=CHCOOH
[Z
C2H5. C2H5QZ
C2H5O
c,HsoZ \/
о
рсн,сн.,сос1
сон,
C2H5O
1-C2H5OH
о
Il
PCH2CH2COOC2H6
г
O4 о о
СоН»
При действии на него этилового спирта получен соответствующий эфир, а при нагревании или перегонке — 2-этил-2,5-диоксо-1,2-оксафосфолан. Аналогично протекают реакции и с хлорангідридами О-алкилалкил- или -арилфосфонистых кислот, смешанными диалкилхлорфосфитами, содержащими в алкоксильных группах хлорзамещенные вторичные или третичные радикалы564- 565, и хлор-ангидридом S-этилэтилфосфонистой кислоты566.
Фосфорилированные хлорангидриды карбоновых кислот при нагревании до 200—250 0C отщепляют галоидный алкил и переходят в циклические диоксафосфоланы567. При взаимодействии с коричной556,* пирослизевой и малеиновой кислотами558 этилдихлорфосфин в основном замещает гидроксильные группы на атомы хлора. Реак-
47
ции алкил- и арилдихлорфосфинов с пропиоловой кислотой приводят к хлорангидридам алкил(арил)-р-(хлорформил)-винилфосфоно-вых кислот663- 6М. 6в8- 569 - 570:
RPCl- + CH=CCOOH
Cl
/ Vh=
CH=CHCOCl
Хлорангидриды алкиленфосфористых кислот с акриловой, кротоновой и метакриловой кислотами образуют олигомеры220- ш-671:
? 0
T PCl + CH2=CHCOOH
о
, О Cl о ,
XJJ
' R
I
OCHCH2Cl —PCH2CH2COO-
Il
. о
Действие хлорангидридов алкил- и арилфосфонистых, диалкил-и диарилфосфинистых кислот на незамещенные амиды cc,?-непредельных карбоновых кислот приводит к фосфорилированным нитрилам карбоновых кислот572-677:
r'
RPCl2 + CH2=CCONH2
-R Cl
"О.
v
CNH-
1\
Cl CH2-
-CR'
R v°ynh"
сі/l\AR'.
.0
^P + HCl
"4CH2CHCN
It
Cl
Хлорангидриды диалкилфосфинистых кислот с амидами акриловой и метакриловой кислот дают окиси третичных фосфинов672. В реакциях дихлор ангидридов метил- и этилфосфонистых кислот с амидом метакриловой кислоты, кроме основного продукта, в небольших количествах получены нитрил хлор изо масля ной кислоты и ангидриды алкил-ф-цианалкил)-фосфиновых кислот578-580. Реакции хлорангидридов О-алкиларилфосфонистых кислот с амидом акриловой кислоты приводят к алкиловым эфирам арил-ф-циан-этил)-фосфиновых кислот; в промежуточном продукте происходит разрыв кислород-углеродной связи в цикле681.
48
В присутствии уксусной кислоты О-алкилэтил- и арилхлорфос-фониты с амидами акриловой и метакриловой кислот превращаются в эфиры алкил- и арил-(Р-карбамоилалкил)-фосфиновых кислот682:
O-
R'v R'v + I CHjCOOH
>РС1 + CH11=CHCONHo -> >PCH2CH=CNHa--*•
RO/ RCK I
Cl
R'v ?/0C0CHs__R'v JD
R0 \сн2сн=с/0Н =asr ro/p<\ch2ch2(
