Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Как частный случай перегруппировки Арбузова можно рассматривать взаимодействие триалкилфэсфитов с бис-(диалкоксифосфо-но)- и бис-(диалкоксйтиофосфоно)-дисульфидами388- 388:
(ro)8p +
S
л
(r'0),p.
О S
II Il
(RO)2PSP(ORJ)8 + (R'0)2PSSR
31
С триарилфосфитами наблюдается только десульфирование и образование тетраалкилтритиопирофосфатов и триарилтиофосфа-
а370. 371.
tob"
(ArO)3P+
(RO)2Pj
21" Ji ^2
(ArO)3P
_SP(OR)2
S S
II II
-* (ArO)3PS+ (RO)2PSP(OR)2
Такое различное протекание реакций авторы связывают с высокой алкилирующей способностью триалкилфосфитов369 - 371.
Взаимодействие триалкил-, триарилфссфитов и диалкиламидо-фосфитов с гидродисульфидами в зфррнсм растворе приводит к тиофосфатам372 и диалкиламидотисфссфатам373.
(RO)3P+ R'SSH
l(RO),F?H]+IR'SJ-
(RO)3PS + R'SH
Реакции циклических эфирсамидов фосфористой кислоты с дисульфидами, в зависимости от природы последних, могут протекать по двум направлениям:
(D
О
<
\
О
PNR2 + R'SSR»-
(2)
О
II /SR" R'SCH2CH2O Р<
4NR2
О
R'SR"
О
P
NR2
По первой схеме осуществляется взаимодействие с ароматическими дисульфидами и тетраалкилтиурамдисульфидом37*- 37&; по второй реагируют диаллилдисульфид и дибензгидрилдисульфид374. Десульфирование имеет место и в реакции дисульфидов с трис-(ди-этиламидо)-фосфитами37в. По схеме Арбузовской перегруппировки реагируют триалкилфосфиты с сульфонатами и тиосульфоната-ми377-380, сультонами381- 382, тио- и селеноцианатами33-383-389. С 2-ал-кокси-1,3,2-оксазафосфоланами происходит десульфурирование алкилизотиоцианатов9*:
32
При взаимодействии нитроарилтиоцианатов с триалкилфосфитами получены нитроарилалкилсульфиды388
(RO)8P
R'—f V-SCN -* R'—f JSR
NOj 4NO3
C лі-нитрофенилтиоцианатом наряду с алкил-лі-нитрофенилсуль-фидом выделен S-jn-нитрофенилтиофосфат388:
R" R" R" о
_/ (RO)3P _/ _/ у
/_^-SCN —* V_3_SR + \ /-SP(OR)2
NO2 R' NO2 R' NO2 R'
Образование тиоэфира объясняется атакой фосфита на углерод, а тиофосфата — на серу SCN-группы. Оба процесса протекают независимо и соотношение тиоэфира и тиофосфата зависит от природы заместителей388.
При реакциях тиониламинов и фосфорилтиониламидов с триалкилфосфитами образуются фосфазосоединения, фосфаты и тиофос-фаты3*0.
Взаимодействие триалкилфосфитов с циклическими дисульфидами3*1 и средних фосфитов вторичных спиртов с эписульфидом38 протекает с раскрытием цикла:
CH3 О CH3
(CH3O)2POCHC3H7 + H2C-CH2-* (CH3O)2PCH2CH11SCHCsH7
44S^
Тиоокиси непредельных соединений под действием триалкилфосфитов подвергаются десульфированию3*2-39*. Аналогично протекают реакции с тетра-(трифторметил)-дитиетаном397, дитиоцианом388, тиираном398, тиетаном, 3-хлор- и 3-окситиетанами39*, дитиолан-1,1-диоксидом400.
Взаимодействие циклических тионкарбонатов или тритиокар-бонатов с триалкилфосфитами приводит к образованию фосфора-нов401 (или продуктов их цмс-элиминирования — олефинов) и тио-фосфатов401-403. Алкилхлорфосфиты с сульфенамидами на первой стадии реакции дают продукты присоединения. Отщепление от них галоидных алкилов приводит к алкилтиоламидофосфатам404:
NRS
RO I R'Sv. о
ROPCl11 + R'SNRi'-> ^PCl2-* >P<f + RCl
R'S/ RJN/ \:i
С дихлорангидридом метилфосфонистой кислоты и треххлори-стым фосфором реакция останавливается на первой стадии.
3—883 33
Дихлорангидрид диэтиламидофосфористой кислоты с алкилен-сульфидами реагирует по схеме405:
S Cl
(C2Hj)2NPCl2 II I
+ -> (C2Hs)2NPCl2 + (C2Hs)2NPSCH2CHClR
RCH-CH2 .
V I ^
RCH-CH2
S
(C2Hj)2N4 II
>PSCH2CHC1R CK
РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
РЕАКЦИИ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Триалкилфосфиты реагируют с ацетиленовыми углеводородами лишь в результате многочасового нагревания при 120—150 0C408. При взаимодействии триэтилфосфита с фенилацетиленом (150 °С, 48 ч) получены диэтил-р-стирилфосфонат и 1,2-ди-(диэтоксифосфоно)-1-фенилэтан. Авторы полагают, что вначале образуется биполярный аддукт, претерпевающий далее цис-элиминирование.
(C2H5O)3P + HC=CC6H5 —>
о
-(C2H5O)2PCH=CHC6H5 + C2H4
При большом избытке триэтилфосфита (12 : 1) происходит частичное присоединение его к стирилфосфонату; в результате возникает 1,2-бис-(диэтоксифосфоно)-1-фейилэтан.
Реакции тригалогенидов фосфора с этиленовыми углеводородами протекают по радикальному механизму в присутствии инициаторов свободных радикалов или при ультрафиолетовом облучении* с образованием продуктов присоединения407-410. -При реакции олефинов с дихлорангидридом фенилфосфинистой кислоты в присутствии азо-бис-изобутиронитрила получены полимерные продукты411-412. Позже
* О присоединении треххлористого фосфора к непредельным соединениям под влиянием жесткого излучения 60Co см. К. Wunder J. Grawe, А. Henglein, Z. Naturforschung, 19B, 999 (1964); Э. И. Бабкина, В. В. В е р е щ и н с к и й, ЖОХ, 37, '513 (1967); ЖОХ, 38, 1772 (1968). _ Прим. ред.
