Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(C2H5O)3P + 2N3CHCOOC2H5-» (C2H5O)3P=N-N=CHCOOC2H5
28
Образование циклических фосфинатов наблюдали в реакции винилфосфонитов с дифенилнитрилимином316.
< C4H11O)2PCH=CH2 + C8H6C=N-NC6H5
C4H94
<\>-
P
C4H8O7 у= C6H5
N-C4H6
Реакции восстановления нитрозо- и нитросоединений производными трехвалентного фосфора открыли широкие возможности для получения разнообразных азотистых гетероциклов: карбазо-лов317- 318' 319, индолов317- 82, индазолов318, бензтриазолов318, бензи-
зоксазолов320, фенотиазинов
зге за
хинолинов
322 323
и др
14. 324-327
Эти реакции протекают при нагревании реагентов или при фотоли-Их механизм включает промежуточное образование нитре-
зе
328 329
на14- 33°-333; наряду с продуктами окисления фосфитов в этих реакциях образуются также фосфазосоединения334 "336 и производные ЗН-азепина336- 33?:
ArNO + (RO)3P -> ArN=N(O)Ar + (RO)3PO
ArNO + (RO)3P-> ArNI + (RO)3PO
о с,н5
ArN: +(RO)3P
(RO)3P=NAr-
1
о =.
(RO)2P
\
-> (C2H5O)2P-NAr
о
Il
(C,H,0)2PNHAr + CH2=CH2 R = C2H5
\
N"
На примере реакции с 2-нитробифенилом показано, что в ряду (с,н50),рсн3 > кс2Нз);1м|3р -о(сл,0)р№н,)2ь >
> (C2HO)3P ~~> (изо C1H,O)3P » PCI3 (неактивен)
наблюдается уменьшение активности соединений трехвалентного фосфора338. Очевидно, что нуклеофильная атака атома фосфора является лимитирующей стадией в этом процессе.
В о-динитрсбензоле одна из нитрогрупп, выполняя роль псевдогалоида, подвергается нуклеофильному замещению триалкилфосфи-
Т0М83»-341.
Мз.Р.
а
NO9
o7-r p(or)2
NO0
N0,
-rono
О
111 \
P(OR)2 NO9
Образование новой гетероциклической системы и одновременное замещение триазинового остатка наблюдалось при взаимодействии триэтилфосфита с 2Н-(о-нитрофенил)-нафт-1,2,3-триазиномш и 3,4-дигидро-4-оксо-1,2,3-бензтриазином343.
Производные кислот трехвалентного фосфора окисляются также и N-окисями аминов83- 344~346:
О t
R3P + RjJN-* R3PO ¦+ R3N
Рамирец показал, что в ряду PCl3 > CjH6PCl2 > (C6Hj)2PCl » (C6H6O)3P > (C2H6O)3P » (С6Н6)3Р > (С4Н,)3Р
скорость реакции с N-окисью пиридина уменьшается. Этот ряд согласуется с предположением о нуклесфильной атаке кислородом N-окиси пиридина атома трехвалентного фосфора8. Окисление триалкилфосфитов N-окисями в неочищенных, содержащих перекиси растворителях в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму348.
Х^.о^ангидриды. Алкилдифторфосфины образуют с ?-диаминами
соединения с пентаковалентным атомом фосфора347:
F F
R4 I I/R
2RPF2 + H2NCH2CH2NH2-» >Р NHCH2CH2NH Р<
Нх| |ХН
F F
Действием ароилазидов на хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты Г. И. Деркачу и Е. С. Губницкой удалось получить дифе-нилхлорфосфазоароилы302:
^C6H6
(C6Hj)2PCl + ArCON3-» ArCON=P-C6H5 + N2
4^Cl
Треххлористый фосфор и дихлорангидридфенилфосфонистой кислоты с азидами не реагируют287. Хлорангидрид дифенилфосфинистой кислоты и хлорангидрид фенилдиэтиламидофосфонистой кислоты дают с фенилазидом сложную смесь веществ, из которой после обработки водой удалось выделить с очень небольшим выходом соответствующие анилидофосфинат и анилидофосфонат348.
/CgH5- О
C6H6N=P^CgH6 ^Cl
Калиевые соли первичных нитропарафинов с диэтилхлорфосфи-том образуют нитрилы и диэтилфосфорную кислоту34*
О
(C2H4O)2PCl + [CgH5CH=NO2I-K+-> CeH5CH=NOP(OC2H5)2->
О О Il Il -> [C,HsCH=NOP(OC2H6)2]-> (CH6O)2POH + CgH6CN
(CgH6J2PCl + C6H6N8->
-n2
h2o Il -> (CgH6J2PNHC4N6
30
В реакции калиевой соли 2-нитропропана и диэтилхлорфосфита происходит внутримолекулярное окисление с образованием диэтил-изопропилидениминофосфата348:
(C2H8O)2PCl + [(CH3)2C=N02]-K>-»
о о
t Il
->¦ (CHa)2C=NOP(OC2Hj)2 + KCl-» (CH3)2C=NOP(OC2H5)2
Аналогичный процесс имеет место и при взаимодействии диэтилхлорфосфита с солями эфиров нитрокарбоновых кислот350.
РЕАКЦИИ С СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Серусодержащие соединения при реакции с фосфитами и другими производными трехвалентного фосфора легко отдают атом серы.
Так, тиолы при повышенных температурах могут алкилировать-ся фосфитами351 или десульфироваться до углеводородов352- 353. В присутствии инициаторов радикальных реакций или при освещении процессы десульфирования сильно ускоряются43- 352' 354"358.
(C2H5O)3P + RS--» (C2H4O)3PSR-» (C2H5O)3PS + R-
R.-+ RSH-RH+ RS-
Дисульфиды вступают в аналогичные реакции при нагревании и УФ-облучении43- 358:
(C2H5O)3P + RSSR-> (C2H5O)3PS + RSR
В присутствии ингибиторов радикальных реакций органические дисульфиды и диселениды взаимодействуют с триалкилфосфитами по гетеролитическому механизму в соответствии со схемой реакц«и Арбузова48- 358-364.
О
Il
(RO)3P + R'SSR"-* (RO)2PSR' + R'SR
Для осуществления реакций диалкилдисульфидов с триалкил-фосфитами требуется длительное нагревание380- зв5-зв', диарилдисуль-фиды значительно более реакционноспособны, а диацилдисульфиды реагируют очень легко с выделением тепла381- 38Б- 388. Органические диселениды менее активно взаимодействуют с триалкилфэсфитами362. В несимметричных дисульфидах фосфит атакует атом серы, связанный с менее электроотрицательным заместителем; в результате образуются эфиры менее кислого тиола43- ш~зв1. звз.
