Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пудовик А.Н. -> "Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья" -> 16

Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.

Пудовик А. Н., Коновалова И.В., Ишмаева Э.А. Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья. Под редакцией Казанского Б. А., Кнунянца И.Л., Шемякина М.М., Мельникова Я.Я. — М.: «Химия», 1973. — 588 c.
Скачать (прямая ссылка): rimios23t.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 86 >> Следующая


,CONH2

С диалкиламидами акриловой кислоты в этих условиях образуются хлорангидриды алкил- или арил-ф-диалкилкарбамоилэтил)-фосфиновых кислот583- 584:

O-

R4 + I CH3COOH RPCl2 + CH2=CHCONR'R"-> >PCH2CH=CNR'R"---

CK і Cl

R Cl7OCOCH3 Rx O _~ \p --*¦ p

n/ ч /0H -CH3COCl / ч

U \CH2CH=C< CK \CH2CH2CONR'R"

\NR'R"

При осторожном проведении реакции диэтилхлорфосфита с хлор-ангидридом акриловой кислоты выделен аддукт, для которого доказана структура 2-оксо-2-этокси-5-хлор-1,2-оксафосфолена-4585:

(C2H5O)2PCl + CH11=CHCOCl

о-

+ I

(C2H5O)11PCH2CH=CCI Cl

Ox о С1 P

C2H6O/

Реакция с диэтилхлорфосфином, вероятно, протекает аналогично; продукты были выделены в результате обработки реакционной смеси спиртами или меркаптанами515- 581- 585> 58в:

R OR

I R'OH II I

(СаН5)2РС1 + CH2=CCOCl-* [Аддукт] -> (C2H8)2PCHaCHCOOR'

Хлорангидриды алкиленфосфористых кислот образуют в этих реакциях хлоралкиловые эфиры сс-кетофосфоновых кислот58'. Ди-этилхлорфосфин реагирует с метилакрилатом по схеме 1,2-присоеди-

4—883

49

нения с последующим образованием четвертичного полифосфоний-хлорида668 :

(C2H5)2PC1 + CH2=CHCOOCH3 —

(C2Hs)2 PCH2CHCOOCHs Cl

(C2H6)2PCH2CHCOOCHs

пСГ

При реакции этилдихлорфосфина с эфирами акриловой кислоты в присутствии уксусной кислоты выделены хлорангидриды этил-ф-карбалкоксиэтил)-фосфиновой кислоты588:

CH С

C2H6PCi2 + CH2=CHCOOR + CH3COOH —» 2 5V>p<f

-\/ v

CK

P

4CH2CH2COOR

ПРИМЕРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

Реакция триэтилфосфита с ?-a цетоксипропио нитрилом 25

Смесь 25,5 г (0,153 моль) триэтилфосфита и 17,1 г (0,151 моль) ?-ацетоксипропионитрила нагревают при 140—150 °С в течение 12 ч. При этом выделяется 6,6 г этилацетата. При перегонке реакционной смеси выделяют 17,7 г диэтилового эфира ?-цианэтилфосфо-новой кислоты с выходом 62%; т. кип. 160 °С (при 10 мм рт. ст.); по 1,4370.

Реакция триметилфосфита с пропионовым альдегидо м60

Смесь триметилфосфита и пропионового альдегида выдерживают при температуре 20 °С в течение 14 дней и получают с выходом 60% 2,2,2-триметокси-3,5-диэтил-1,4,2-диоксафосфолан, т. кип. 50—51 °С (при 0,2 мм рт. ст.); ir*> 1,4313.

Реакция триметилфосфита с метилпируватом187

К 21 г (0,169 моль) триметилфосфита прибавляют 17 г (0,167 моль) метилпирувата при температуре реакционной смеси 100 °С. После стояния смеси при комнатной температуре в течение суток выделяют 7,5 г 0,0-диметил-0-(а-метил-а-карбметоксиэтил)-фосфата [т. кип.

50

127,5—129 0C (при 8 мм рт. ст.); dp 1,2210; и2» 1,4232] и 12 г 2,2,2-триметокси-4,5-диметил-4,5-дикарбметокси -1,3,2 - диоксафосфолана [т. кип. 129—130,50C (при 2 мм рт. ст.); df 1,2620; п™ 1,4485].

Реакция

0,0-д и- (п р о п и л) -N.N-д иэтиламидофосфита с масляным альдегидом95

Смесь эквимольных количеств 0,0-ди-(пропил)-Ы,Ы-диэтиламидо-фосфита с масляным альдегидом нагревают 15—20 мин при 100— 120 °С, затем отгоняют легкую фракцию (15%), в основном представляющую собой триэтилфосфат. Остаток растворяют в небольшом избытке 10%-ной соляной- кислоты, раствор промывают эфиром, подщелачивают 10%-ным КОН, экстрагируют выделившееся масло эфиром, экстракт сушат над MgSO4, удаляют эфир и получают 0,0-ди-(пропил)-а-диэтиламинобутилфосфонат с т. кип. 58—59 °С (при 0,03 мм рт. ст.); пЬ° 1,4421; df 0,9539.

Реакция триэтилфосфита с 1-диэтиламинобутаноно м-3 в присутствии уксусной кислоты275

Смесь 28,6 г (0,2 моль) 1-диэтиламинобутанона-З, 33,2 г (0,2 моль) триэтилфосфита и 12 г (0,2 моль) уксусной кислоты помещают в двух-горлую круглодонную колбу, снабженную термометром и небольшим дефлегматором с нисходящим холодильником. При достижении температуры бани 96 °С наблюдается разогревание реакционной смеси до 1100C и выделение легколетучих продуктов реакции. В течение 1,5 ч температуру реакционной смеси поднимают до 142 °С, при этом выделяется 32,8 мл (26,1 г) легколетучих продуктов. При фракционировании реакционной смеси выделяют 18,9 г О.О-диэтил-3-кетобутилфосфоната, выход 45,5%; т. кип. 140—141 °С (при 8 мм рт. ст.); п2° 1,4365; df 1,0860.

Реакция триметил фосфита с фенилазидо м289

Раствор 10,7 г (0,09моль) фенилазида в 7 мл эфира добавляют по каплям к раствору 8,7 г (0,09 моль) триметилфосфита в 25 мл эфира при перемешивании и охлаждении реакционной смеси льдом. Выделение азота наблюдалось через 3—5 мин после начала прикапывания. После выдерживания в течение 30 мин при комнатной температуре эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. После двух перегонок в высоком вакууме выделяют 12,0 г триметил-N-фенилимидофосфата; выход 80%; т. кип. 44—45 °С (при МО'4 мм рт. ст.); п™ 1,5232; df 1,1713.

4*

51

Реакция триметилфосфита с диэтилдисульфидо м360

Смесь 12,2 г (0,1 моль) диэтилдисульфида и 41,5 г (0,25 моль) триэтилфосфита нагревают в течение 10 ч при такой температуре, чтобы происходила отгонка дистиллята с т. кип. 90—92 °С. Получают 15,2 г 0,0,0-триэтилтиофосфата [выход 77%; т. кип. 105— HO0C (при 10 мм рт. ст.); /г2? 1,4540] и диэтилсульфид с количественным выходом (т. кип. 90 0C; n2j 1,4401).
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 86 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed