Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
(RO)3P +) C-COOR' z+±: (ro)3P-C-COOr'
CH3
о сн, CH,
, и і A 1
ROC-C >C-COOR I Л
оч (о
(RO)3P+
r'oc
° ch3 ch3
-COOR
o.
O
OR CH4
MoR)3
(ro)2p-o-c-coor'
r
2*
19
При проведении реакции триалкилфосфитов с алкилпируватами в прстскодонсрных р?стЕсрtте/яX бкполярные коны подвергаются протонированию и последующему деалкилированию180:
о сг
(RO)3P^C-COOR' —+- (RO)3P-C-COOR'
CH, CH
з
H3C о" R-^ H3C ОН
+ (RO)3PO-C=C-OR' (RO)2PO-C=C-OR'
О CH, II I
->- (RO)2PO-CH-COOR'
Образование диоксафосфоланов в реакциях с эфирами пирови-
ноградной186, трифторпировиноградной101 и мезоксалевой кислот166
наблюдали также Ф. Рамиреци И. Л. Кнунянце сотр. С диалкил-
ацетил- и -бензоилфосфенатами триэтилфесфит реагирует при
100—120 °С, давая соответствующие фосфоноалкилфосфаты182' 103:
О ORO
II Il I Il
(C2H6O)3P + RCOP(OC2H5)2-* (С2Н50)2Р-С-ОР(ОС.2Н5)2
I
CH5
При более высокой температуре дсминирует термическое расщепление ацетилфосфоновог'о эфира, приводящее к диэтил-а-(ди-этоксифосфоно)-этилфосфату182. Бензоилцианид, n-нитро-, л-хлор-и я-метилбензоилцианиды образуют с триалкилфосфитами в бензоле при 20—50 0C продукты присоединения диоксафэсфолановой структуры184. При кипячении в бензоле получены окись ^ис-а^-дициан-стильбена, /праяс-а.р-дицианстильбен, диэтил-а-циан-а-фенилпро-пилфосфонат и триалкилфосфат185.
CN
—C6H5
/°-
(C2H5O)3P + C6H6COCN-» (C2H6O)3P
\о-
CN
C6H6^ ^/C6H6 C6H6n^ ,CN
-* С-С + C=C +
NC'' 4Q^ ''•CN NC-"' '••C6H6
CN О I Il
+ C6H6C — P(OC2Hj)2 + (C2H6O)3PO СоНй
20
В случае я-анизоилцианида выделены только продукты разложения 1,3,2-диоксафосфолана — триалкилфосфат и а,а'-дициан-/г,/г'-диметоксистильбен184.
Амидофосфиты. Подобно триалкилфосфитам взаимодействие ди-алкиламидофосфитов, моноамидов фенил- и метилфосфонистых кислот с диацетилом87- ^6-188, бензилом104, 1,2-циклогександионом188 приводит к 1,3,2-диоксафосфоленам. Спиродиоксафосфолены образуются в реакциях а-дикетонов с циклическими амидофосфита-ми165- 20°-202. С эфирами пировиноградной и глиоксиловой кислот диалкиламидофосфиты дают 1,3,2-диоксафосфолены и соответствующие амидофосфаты203. Преимущественное образование амидофосфа-тов наблюдалось в реакциях с эфирами мезоксалевой кислоты204. Диалкиланилидофосфиты с а-кетоэфирами превращаются в N-фе-нилимидофосфаты205:
NC6H5
Il
(RO)2PNHC6H6 4 CH3COCOOR-» (RO)2P0CHC00R
I
CH3
Реакции бензила с трис-(диалкиламидо)-фэсфитом приводят к аддукту фосфоленовой структуры206- 207, который в растворителе находится в равновесии с открытой биполярной формой200- 201:
[(ch3)2n]p + c6h5cococ6h5
г- н _г—г—Р„Н- CoHc—С-С C6H5
С6Н5 V/---I 65 -*~ 65I
бо "*- 0 °
V[n(cH3)2] MN(CHA
Аналогичные биполярные ионы образуются при реакции трис-(диалкиламидо)-фосфита с дибензоилкетоном208, 9,10-фенантренхи-ноном208, эфиром мезоксалевой кислоты208. о,о'-Диформилбифенил окисляет триамидофосфит до фосфата208.
Циклические соединения пентаковалентного фосфора, получающиеся при взаимодействии а-дикарбонильных соединений с фосфитами и амидофосфитами, являются реакционноспособными соединениями. Широкие исследования их структуры и химических превращений проведены Ф. Рамирецем с сотр.5- 12- 6В- 165- 210- 211.
Смешанные ангидриды. Диалкилацетилфосфиты реагируют с а-дикетонами аналогично триалкилфосфитам. Отметим, что благодаря наличию анионоидной ацетильной группы промежуточные про-
21
дукты присоединения, содержащие атом пентаковалеитного фосфора, неустойчивы и быстро превращаются в енол-фосфаты120- 212;
О
CH3COCOCH3 + (C2H6O)2POCOCH3
CH1COOx C2H5O-P C2H5Q/ 4Q
CIl
сн,
H3C CH3
I I
-> (C2H5O)2POC,= COCOCH3
I!
о
Образование соединений фосфоленовон структуры было убедительно доказано методом ЯМР-31Р-спектроскопии212. При взаимодействии амидоанетилфосфитов с ос-дикетонами протекают две конкурирующие реакции: образование диоксафосфоленов и эфиров ацето-ксивинилфосфорной кислоты1-0:
C3H7O4
(C2H5J2N-P + CH3COCOCH3 CH3COO
о
о
C3H7O
OCOCH3
о
\
(CA)2N-
о
CH3
CH3
C4H7O
о
сн.
сн.
+ CH3CON(C2H5).,
H3C сн.
C3H7O , ,
-> > POC=COCOCH3
(C2H5J2N^ Il
о
В реакциях эфиров пировиноградной и мезоксалевой кислот со смешанными ангидридами фосфористой и карбоновых кислот выделены а-ацилкарбалкоксиалкилфосфаты201' 21в:
О R'
(C2H5O)2POCOR + R'COCOOR"
(C2H5O)2POCCOOR" I
COR
При использовании в качестве карбонильной компоненты эфиров а-кетоалкилфосфоновых кислот получены ацетаты алкил-бис-(диалкоксифосфоно)-карбинолов214- 215
О Г Ol CH3
(C2H5O)2POCOCH3 + (C2H5O)2PCOCH3
(C2H5O)2Pj, COCOCH3
Хлоіангид иды. Известно только несколько работ по изучению реакций а-дикарбонильных соединений с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора. При взаимодействии хлорангидридов ди-
