Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
22
алкилфосфористых кислот с диацетилом и бензилом образуются диоксафосфолены171' 186' 218
Cl О
(ITO)2PCl +¦ RCOCOR
(R'0)2P
\
R
О;
о
R'O'
\
о
о
R
-R'CI
Реакция хлорангидридов метил- и этилфосфонистых кислот с диацетилом протекает с отщеплением хлористого водорода от образующегося вначале продукта присоединения и приводит к 4-хлор-2-оксо-2,5-диалкил-1,2-оксафэсфоленам-4217 218
О гн Н,С CI _
^POC=CCH3
RPCl, +
CH3COCOCH3
Cl4 CI-R'
О
О
R
CH3 ч 0 /CH3
R'
О
CI
Хлорангидриды алкиленфосфэристых кислот образуют с диацетилом 2-хлоралкил-2,4-диоксо-5-метил-1,2-оксафэсфэланы220'221. Ди-алкилхлорфосфиты реагируют с пировиноградным эфиром с образованием диоксадифосфоринанов222:
(RO)2PCl + CH3COCOOR'
0v /°
RO
H3C COOR' P
г-0/ ^O COOR'
РЕАКЦИИ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ, АНГИДРИДАМИ, ЛАКТОНАМИ, А ТАКЖЕ С КИСЛОТАМИ ФОСФОРА
В 1951 г. А. Е. Арбузов и П. И. Алимов, изучая свойства эфиров пирофосфористой кислоты, нашли, что они очень легко расщепляются органическими кислотами с образованием диалкилфосфори-стых кислот и смешанных ангидридов карбоновых и диалкилфосфо-ристых кислот223:
(С2Н60)2РОР(ОС2Н5)2 -I- RCOOH-> (С2Н50),РНО + RCOOP(OC2H5)2
Реакции эфиров пирофосфористой кислоты с аминокислотами были широко использованы Андерсоном с сотр. для синтеза пептидов224-226.
Реакции этого типа являются общими для эфиров кислот трехвалентного фосфора; они протекают, по-видимому, по схеме Арбузов-ской перегруппировки227-233:
23
(RO)3P + R'COOH-»• [(R0)3PH1+R'C00--> (RO)3PHO + R'COO
Подобным образом можно объяснить взаимодействие диалкил-ацетилфосфитов со спиртами. Вначале имеет место реакция пэре-этерификации, а затем образовавшаяся уксусная кислота и ф);ф.іт реагируют по вышеприведенной схеме234' 235. г^.М-Дибензоилглицин
ДаеТ С ТрифеНИЛфОСфиТОМ феНИЛОВЫЙ Эфир ГИППурОВОЛ КИСЛОГиГ38
(C6H5CO)2NCH2COOH + (C6H5O)3P —*
О
Il
-> C6H5CONHCh2COOC6H5 + (C6H5O)2PCOC6H5
Реакция триэтилфосфита с ацетатом ртути протекает с вылеле-нием металлической ртути. При этом получены также триэтилфос-фат, уксусный ангидрид и этилацетат237-240.
Фосфиты с уксусным ангидридом реагируют при 130 —140 0C с образованием уксусноалкилового эфира и эфира ацетилфкфшовой кислоты24'-243. По-видимому, в начальном фазе атом фэсфэра атакует углерод карбонильной группы ангидрида, последующе деалкили-рование промежуточного продукта протекает в соответствии со второй стадией реакции Арбузова:
(RO)3P + (CH3CO)2O->
О
Il
-> [(RO)3PCOCH3] •-CH3COO--> (RO)2PCOGH3 + CH3COOR
С фталевым244-245 и тиофталевым246' 247 ангидридами происходит окисление триэтилфосфита до фосфата. Образование карбена в этих реакциях подтверждается выделением фосфорана в реакции с тио-фталевым ангидридом.
О
Il
(Q(^ S+ (RO)3P
Il
О
24
При высокой температуре триалкилфосфиты присоединяют одну или две молекулы лактона248-250:
О
=0 +
(C2H6O)3P + I — (CH6O)3PCH2CH2COO- — (C2H5O)2PCH2CH2COOC2H6
I —о
1 + IZT
о
Il
(C2H5O)2PCH2CH2COOCH2CH2COOc2H6 По реакционной способности лактоны можно расположить в следующий ряд: б-лактоны > ?-лактоны > у-лактоны249. В присутствии основных катализаторов реакция идет при низкой температуре, однако осложняется теломеризацией. Аналогично реагируют лактоны с диалкиламидофосфитами261. Лактамы реагируют с триалкилфосфитами труднее, чем лактоны.
Как показали А. Н. Пудовик и А. П. Раков, взаимодействие триалкилфосфитов с диалкилфосфитами протекает при высокой температуре (260—280 °С) и приводит к эфирам фосфоновых кислот282:
О
О
(RO)2Pj-> (RO)2PR + (RO)2PHO
,о
(RO)3P + (RO)2P/ -> [(RO)3PH]+
ХН
При одинаковых радикалах в полном и кислом фосфитах последний выполняет функции катализатора реакции. Триэтилфосфит с О-этилфенилфосфонитом дает этиловый эфир этилфенилфосфино-вой кислоты. Значительно легче реакции деалкилирования идут с диалкилмонотио- и диалкилдитиофосфатами253-259:
S
S
RP(OR')2-f (R"0)2PXH-> [RP(OR')2H]+[(R"0)2PX
S
R'04 II R = C.,H5) C6H5, AlkO, AIkCOO
-> ;PHO + (R"0)2PXR' X = O', S
RX
Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот и ацеталей с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора приводит* к диал-килкеталям эфиров а-кетоалкилфосфоновых кислот или эфирам а-алкоксиалкилфосфоновых кислот соответственно260""2"2:
О R" II I
R2PCl + R"C(OR')3-* R2P-C(OR')2 + R'CI
О R' R"0. Il I
RPCl2 + R'CH(OR")2-> V-CHOR'
* См. также J. h. Brown, пат. США 2500022; CA., 1951, 1,253; N. Kreutzkamp, E. M. Genser, Arch. Pharmaz., 295, 188 (1962); H. Gross, В. С о s t і s e 1 1 a, J. prakt. Chem., 311, 571, 577 (1969); W. D і e t-s h e, Ann., 712, 21 (1968). — Прим. ред.
25
РЕАКЦИИ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
Фосфиты и амидофосфиты. Триалкилфосфиты взаимодействуют с иодалкилатами или гидрохлоридами оснований Манниха с образованием эфиров у-кетоФосФоновых кислот283:
(C2H6O)3P + [RCOCH2CH2N(C2H5)3]+I-->
