Реакции и методы исследования органических соединений, Книга двадцать третья - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
"OR' II I
—р—сн—о-I
_ OR
Хлорангидриды. Реакции альдегидов и кетонов с треххлористым фосфором впервые описаны Фоссеком121- 122 и Михаэлисом в 1884— 1886 гг.123-127. В результате гидролиза продуктов присоединения был получен ряд а-оксиалкилфосфоновых кислот128. Конант с сотр. провели систематическое изучение этих реакций и разработали общий метод получения сс-оксиалкилфосфоновых кислот129-135. М. И. Кабачник предлагает для этих процессов схему, заключающуюся в образовании полных сс-галоидированных эфиров фосфористой кислоты, которые далее, в соответствии с реакцией Арбузова, переходят в эфиры а-хлоралкилфосфоновой кислоты139- 137:
CI о
PCl3 + 3RCH0
о
/ \ RCH P(OCHClR)2
RCH-P(OCHClR)2
:i
16
При нагревании треххлористого фосфора138 или хлорфосфинов13* с альдегидами при 200 °С получены хлорангидриды а-хлоралкилфос-фоновых кислот. При реакции ацетона с треххлористым фосфором Михаэлис выделил продукт124, для которого Аншютцем предложена структура 1,2-оксафэсфолена140. По мнению В. С. Цивунина, образование 1,2-оксафосфоленов в реакциях хлоридов трехвалентного фосфора с кетонами протекает по схеме первоначального донорно-акцепторного взаимодействия141- 142.
Реакция треххлористого фосфора с ацетилциклопентадиенил-марганецтрикарбонилом идет уже при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте с образованием после гидролиза сс-цикло-пентадиенилмарганецтрикарбонил-а-оксиэтилфосфоновой кислоты143.
Диэтил- и дифенилхлорфэсфины с а-хлоральдегидами дают комплексы, которые при разложении водой превращаются в окиси диэтил- и дифенил-а-оксиэтилфэсфинов144- 145:
О- О ОН
O44 + I нао II I RaPCl -I- >ССХ.,С1-> R,P-CHCX,C1 -» R2P-CHCX2Cl
Cl
X = Н, С I
При взаимодействии фенилдихлорфосфина с бензофеноном в присутствии треххлористого алюминия при 100 0C получен хлоран-гидрид дифенилхлорметилфенилфэсфиновой кислоты148. Диалкил-хлорфосфиты реагируют с альдегидами с образованием олигофосфо-
натов147- 148
О
(RO)2PCI + R'CHO-> RCl + I —P—CHO-
OR R'
H+; H2O
(НО)>Р—CHOH R\
'A i- RV~V°
с/ 4O—/ 4OR V
РЕАКЦИИ С а-ДИКАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И ХИНОНАМИ
Фосфиты. Ha образование продуктов присоединения триалкил-фосфитов к сс-дикетонам впервые указано В. А. Кухтиным, а также Бирум, Девером и Рамирецем на примере диацетила149"153. Реакции
2—883
17
протекают очень легко, сопровождаясь сильным экзотермическим эффектом и приводят к 1,3,2-диоксафосфоленам163' 154:
О CH,
(RO)3P + CH3COCOCH3-» (RO)3P^
\> CH
1,3,2-Диоксафосфолены образуются и при взаимодействии три-алкилфосфитов с бензилом155, фенантренхиноном156- 15', пентандио-ном-2,3162' 153- 158, дибензоилкетоном158, глиоксалем160, фенилглиок-салем159, 1,2-нафтохиноном181-13\ 1,2-циклогександионом162, метил-фенилглиоксалем163, о-хлоранилом15в, сс-кетоалыегидами164. Реакции циклических фосфитов с а-дикетонами приводят к спиродиокса-фосфоленам165. 1,3,2-Диоксафосфолены при действии второй молекулы карбонильного соединения превращаются в 4,5-диацилфосфола-ны. Последние могут быть получены с количественным выходом и при длительном перемешивании триалкилфосфита с избытком карб-
онильного соединения168
CH3
/°-
(CH3O)3P + 2CH3COCOCH3-> (CH3O)3P
4O-
-COCH3 -COCH3
CH3
4,5-Диацил-1,3,2-диоксафосфоланы выделены также при реакциях триалкилфосфитов с аценафтохиноном167, изатином168, фгале-вым ангидридом189, индантрисном170. При нагревании а-дикетона с избытком фосфита при 215 °С получены диарил- и алкиларилаце-
тилены171:
R
О
(CH5O)3P -I- RCOCOR-* (C2H5O)3P |[ -> R2C=C=O -I- (C2H5O)3PO
О к +(C2H5O)3P
RC=CR+ (C2H5O)3PO
Триалкилфосфиты с а-дикетонами в протонодонорных растворителях превращаются в кетофосфаты, что подтверждает образование промежуточных биполярных ионов в этих реакциях172:
О
II- + ROH
(C2H5O)3P + CH3COCOCH3--у СН3ССО-Р(ОС2Н5)3-»
CH3
CH3 о
CH3COCHOP(OC2H6)2 + ROC2H5
18
При взаимодействии триалкилфосфитов с аллоксаном173 и тетра-фторциклобутандионом-1,276 промежуточные биполярные ионы де-алкилируются и переходят в енолфосфаты:
f of
F-
(ch3o)3p +
= 0 (ch3o)2po-
=0 сн„о-
-F -F
Аналогично в реакциях триалкилфосфитов с я-хинонами, протекающих по схеме 1,6-присоединения, промежуточные биполярные ионы превращаются в эфиры фосфорной кислоты за счет внутримолекулярного алкилирования156- 174-182:
(ro)3p+ o='
-0-{^J,-0 p(or)3 о
-* RO-(^)-OP(OR)2
Подобно триалкилфосфитам реагируют с я-бензохиноном глици-дилалкиловые эфиры кислот трехвалентного фосфора183. При действии триизопропилфосфита на хлоранил происходит замещение всех четырех атомов хлора184.
Как показано А. Н. Пудовиком и И. В. Коноваловой, реакции триалкилфосфитов с эфирами а-альдегидо- и а-кетокарбоновых кислот протекают в двух направлениях. При температуре ниже О °С триалкилфосфиты взаимодействуют преимущественно с двумя молекулами пировиноградного185-187, глиоксилового188 и мезоксале-вого189 эфиров с образованием 1,3,2-диоксафосфоланов. При высокой температуре (>1000C) наряду с диоксафосфоланами выделены соответствующие диалкил-а-замещенные алкилфосфаты:
