Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Отметим, что использование для всех рассмотренных циклов одного и того же значення 2? подразумевает независимость фактора индукционной проводимости от степени напряженности соответствующей циклической системы. Данные для алифатического ряда показывают, что значение 2С может существенно зависеть от, рассматриваемой реакционной серии, меняясь в пределах 0,30— 0,50. Данные же табл. IV. 6 свидетельствуют, что значения г'с, вы-1 численные из 2цикл, укладываются в этот интервал, колеблясь В1 пределах от 0,387 до 0,510. Следовательно, все несоответствия в
IV 6. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 167
значениях г*,ьл могли бы быть формально «объяснены» при допущении некоторого непостоянства z'-,-
Другой, возможный в принципе, путь интерпретации изменчивости наблюдаемых значений z'lwv.n подсказывается отмеченной выше зависимостью от растворителя о* для заряженного реакционного центра. Если такая зависимость неодинакова для, скажем, карбоксилатнои группы, соединенной с одной стороны, с алифатическим замес ителем, а с другой — с алнциклическнм, то для ал нктпческнх систем следовало бы пользоваться при вычислении 2ц„кл измененным значением Оу.
К сожалению, параметр о'с00- не может быть вычислен по данным для алицнклическнх реакционных серий с использованием той же методики, что применялась в случае алифатических днкар-боновых кислот, из-за явно неразумной величины электростатически исправленных значений рКа. соответствующих дикарбоно-вых кислот. Если же принять, что в подобных случаях электростатическую поправку почему-либо не следует вводить и весь эффект заместителя СОО~ обусловлен его индукционным влиянием, то это должно отразиться па линейных зависимостях между рКа для одной и той же алициклической серии в разных средах, а именно: точка для заместителя СОО~ должна строго попадать на общую с другими заместителями прямую. Проверка для 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоповых и бицикло [2.2.1] геп-тан-1-карбоновых кислот показывает, что при сопоставлении рКа в 50% ном (масс.) водном метаноле и в воде [296] точки для всех остальных заместителей лежат на регрессионных прямых с точностью ~ 0,02 единицы рКа, а точка для СОО- отклоняется в сторону уменьшения кислотности в водном метаноле примерно па 0,07 линии р/С
Такая же, хотя и менее выраженная тенденция наблюдается и для 25%-ого (масс.) водного метанола. Если считать указанные отклонения вполне объективными, то они как будто бы указывают на необходимость учета для СОО~ какой-то дополнительной поправки. Поскольку для Ы(СН3)з аналогичные отклонения отсутствуют, постольку нельзя говорить об электростатической природе отклонений для СОО~.
Итак, данные о рКа замещенных алицнклическнх карбоновых кислот с жестко фиксированным положением заместителей не позволяют делать каких-либо однозначных выводов. По имеются существенные дополнительные сведения о других реакционных сериях с насыщенным циклическим фрагментом между заместителем и реакцно! i ым центром. Особую ценность представляют данные о зависимости эффектов одинаково удаленных заместителей от их пространственной ориентации, т. е. от различных значений угла между направлениями диполя заместителя и прямой, проведенной от заместителя к реакционному центру.
168 гл. |V. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В соответствии с электростатическим подходом, влияние заместителей должно существенно зависеть от указанного угла —• вплоть до обращения знака вызываемых ими эффектов [302, 324]. Однако следует иметь в виду, что делать каких-либо определенных выводов нельзя, если исходить из сопоставления эффектов одного и того же единичного заместителя при разных ориента-циях, отсчитанных от незамещенного соединения (т. е., принимая в качестве стандартного заместителя атом водорода). Выше уже было отмечено, что точка для атома водорода далеко не всегда лежит на общей прямой с другими заместителями. В качестве еще одного примера можно привести хорошее соблюдение ЛСЭ между lg/г для сольволиза 3-замещенных 2-адамантилбромидов в 80%-ном (масс.) водном этаноле и ацетолиза 4-замещенных 1-би-цикло [2.2.2]октилброзилатов (включая метил и другие алкильные заместители), но с резким отклонением точки для атома водорода [297]. Рассмотрение соответствующих линейностей от индукционных постоянных а* убеждает, что точка для незамещенного соединения отклоняется в обеих сериях, но особенно резко — во второй, хотя в пей заместитель ориентирован под углом 180° по отношению к направлению на реакционный центр.
Вследствие отмеченной особенности атома водорода-заместителя нельзя считать, например, за доказательство электростатической природы индукционного эффекта данные о влиянии ориентации атомов хлора в соединениях [302]
где У — реакционный центр.
Для нескольких реакционных серий [рКа в 50%-пом (об.) водном этаноле, при 25 °С, реакция карбоновых кислот с ДДМ в этаноле и толуоле, щелочной гидролиз метилкарбоксилатов в 96%-ном водном этаноле] найдено [302], что эффект атомов хлора в структуре / значительно превышает таковой в структуре //, но в обоих случаях они имеют один и тот же знак. С точки зрения чисто электростатической модели при переходе от I к II эффект атомов хлора должен обращаться. Авторы [302] отсутствие его объясняют тем, что влияние отрицательно заряженных атомов хлора передается к реакционному центру через среду с более высокой эффективной диэлектрической проницаемостью, чем в случае влияния положительно заряженных атомов углерода, связанных с указанными атомами хлора. Не говоря о бездоказательной спекуляции па эффективном значении диэлектрической проницае-
