Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
[v. 6. индукционная проводимость алициклических систем 169
мости, рассмотренные результаты не позволяют делать каких-либо определенных выводов, поскольку отсутствуют данные для других заместителей.
Тогда же, когда такие данные имеются, вырисовывается довольно своеобразная картина. Показано, что рКа Для 4-замещенных М-метилпиперидинов с экваториальным переменным заместителем линейно зависят от соответствующих значений а* [309, 311— 316, 319]. При этом значение 2ц„кл практически неотличимо от вычисленного в соответствии с формулой (IV. 15), если ДЛЯ 2с принято значение 0,47, установленное [314, 316] для рК.а алифатических третичных аминов. Для 4,4-дизамещепных производных, когда один из заместителей — группа ОН, точки ложатся на две параллельные прямые в зависимости от того, занимает ли переменный заместитель экваториальное или аксиальное положение [309, 311] *. Еще более четко такое разделение функции рКа = /(о*) на две параллельные прямые наблюдается для 4-замещенных 2-метилдекагидрохинолинов (рис. IV. 15) 316] II в этом случае экспериментальное значение 2цИКл близко к вычисленному по формуле (IV. 15). Ясно, что точка для незамещенного соединения может располагаться лишь на одной из этих параллельных прямых: как видно из рис. IV. 15, эта точка попадает на прямую для аксиальных заместителей.
Авторы цитируемой работы [316] подчеркивают, что постоянство разности между значениями рКа для одного и того же заместителя в аксиальном и экваториальном положениях, независимо от величины дипольиого момента этого заместителя, в принципе не может быть объяснено электростатической моделью Киркву-да — Вэстхаймера. В то же время отмеченная зависимость эффекта заместителя от пространственной ориентации, названной стереоиолярным эффектом, не следует и из модели последовательной поляризации связей, если не вводить какой-либо дополнительной гипотезы, например, о дополнительной поляризации связей (через пространство) под влиянием С—Н-связи, различной для
* Неопределенность результатов относительно структур, для которых существенно равновесие между формами с аксиальной н экваториальной ориентацией заместителей, приводит к плохой корреляции с величинами а* или отсутствию таковой.
Рис. IV. 15.
Зависимость р/(а =¦ f (а*) при 25 "С для 4-замещенных 2-метилдекагидро-хинолпнов в случае аксиальных и экваториальных заместителей.
170 гл. [v. индукционное взаимодействий
аксиальной и экваториальной ориентации последней [313]. Однако при этом остается совершенно неясным, почему аналогичный эф фект отсутствует для других, существенно более полярных, связей и заместителей.
Информативны также данные [314] о зависимости от среды р* и 2ЦИКЛ для 4-замещенной пиперидиновой серии. Знаменательно, что значения р* в нитробензоле заметно выше, чем в метаноле; соответствующие различия в факторах 2цИКЛ незначимы. Следовательно, указанное различие в значениях р* вызвано соответствующим изменением индукционной постоянной для реакционного центра (скорее всего, в заряженном состоянии). Причем здесь это изменение практически одинаково как для алифатической, так и для циклической структур фрагмента, расположенного между заместителем и реакционным центром. Выше мы видели, что в случае диссоциации карбоновых кислот переход от воды к водно-спиртовым смесям сопровождается увеличением р* для алицнклическнх реакционных серий и неизменностью этой величины для алифатических серий; последнее — формальная причина симбат-
НОГО увеличения 2цикл-
Наконец, нельзя не отметить, что наблюдаемое значение гЦ„Кл для рКа 4-замещенных хинуклидинов хорошо согласуется с вычисленным по формуле (IV. 15) (см. табл. IV.6).
Принципиально важные выводы о зависимости индукционного влияния заместителей от взаимной ориентации заместителя и реакционного центра можно сделать также из данных о влиянии анти- и егш-заместителей в положении 7 на кинетику ацетолиза экзо- и эндо-2-норборнилтозилатов [298, 299]:
экзо- эндо-
Заметим, что в экзо-серии ориентация анти- и енн-заместнте-лей столь различна, что с точки зрения чисто электростатического подхода для них следовало бы ожидать противоположных знаков эффектов для одного и того же заместителя. Тем не менее значения \цк для этой серии образуют единую линейную зависимость от о*, не зависящую от ориентации заместителя (рис. IV. 16). Особенно показательно сравнение эффектов (относительно незамещенного производного, точка для которого лежит на общей корреляционной прямой) анти- и син-С\.
Для эндо-серш корреляция с о* отсутствует, причем отмечено идентифицированное дополнительное влияние кислородсодержа-
iv. 6. индукционная проводимость алициклических систем 171
щих заместителей [299]. Однако и здесь эффекты анти- и син-С\ различаются мало.
Данные о влиянии пространственной ориентации заместителей на оказываемые ими эффекты имеются также для реакций сольво-лиза 6-замещенных 2а-декалилтозилатов в трифторуксусной и уксусной кислотах и этаноле [305]:
акс-х
же
ОТз
н
И в этом случае ориентация экваториальных и аксиальных заместителей столь различна, что в рамках электростатической модели для последних следовало бы ожидать обращения знака эффектов, оказываемых ими на скорость сольволиза. В действительности для тех и других соблюдается (правда, относительно грубая) линейность соответствующих 1цк от о*; причем для сольволиза в уксусной кислоте и этаноле можно считать, что точки для экваториальных и аксиальных заместителей попадают на разные прямые [311, 316].
