Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 63

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 151 >> Следующая

Сказанное подтверждается увеличение»! о* [286] для р/С(, третичных аминов от 2 5 в этаноле при 25°С [287] до 3,33 [267] или по 3,99 (см. табл. IV. 1) в водном растворе. Такое увеличение никак не может быть объяснено простой электростатической гипотезой, поскольку сопровождается существе ным ростом е. Однако оно может быть понято, если принять, что специфическая сольватация более основным, чем вода, спиртом приводит к соответствующему уменьшению о*
Небольшое увеличение о* характерно, по-видимому, также и для частот валентных колебаний карбонильной группы при переходе от растворов в бензоле (е. = 2,2) к растворам ? СПС13 (б = 4,8) [289]. Этот вывод имеет большое принципиальное значение, поскольку становится заведомо ясной i есостоятсльность всех электростатических моделей индукционного влияния (в алифатических соединениях), использующих эффективные значения (--, отличные от единицы. В первую очередь это относится к уже упомянутой модели Кирквуда — Вэстхаймера и всем модификациям последней. Что же касается электростатического взаимодействия между заряженными заместителями, то представляется нецелесообразным рассматривать последнее в качестве составной части индукционного взаимодействия. Однако при этом полезно вспомнить сказанное выше (см. стр. 105) относительно данных, не говорящих в пользу необходимости введения электростатической поправки, по меньшей мере для замещенных фенилов.
Ограничение, согласно которому допол!итсльные электростатические поправки с учетом макроскопической величины р следует вводить только для ионных заместителей, не вытекает из какой-либо физической модели, представляя лишь эмпирический вывод из имеющихся экспериментат пых данных. Поскотьку при вычис ленин значения а* не могчи быть использованы данные для заряженных заместителей, то можно было бы допустить, что при взаимодействии диполытых заместителей с заряженными также может возникнуть необходимость учета указанной электростатической составляющей. Однако значения р/(р*) для диссоциации карбоновых кислот в воде при 25СС (е — 78,5), в 50%-ном (масс.) водном этаноле (е = 49,1) и в 2-метоксиэтаноле (е — 32,0) практически не различаются [258], что говорит об отсутствии в эффектах электронейтральных заместителей значимой электростатической составляющей, зависящей от макроскопического значения р.
Таким образом, из факта независимости величины а.* от природы среды следует, что наблюдаемое влияние среды па
156
ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
р*(р7) МОЖеТ быТЬ Объяснено ТОЛЬКО ЗаВИСИМОСТЫО О* (ИЛИ CTj) |
для заряженных заместителей от природы растворителя. Такая зависимость, выше продемонстрированная на примере изменения значения о* для группы СОО при переходе от воды к ДЛ\СО, может быть обусловлена, в первую очередь, специфической сольватацией, например, ва счет водородных связей. В этом смысле очень информативны сведения о газофазных реакциях передачи протона, поскольку здесь заряженные состояния реакционного центра заведомо не сольватированы (см. ссылки в [290]). Корреляция полученных результатов со значениями о* для реакционных серий газофазной относительной основности аминов XXiX2N и относительной кислотности карболовых кислот привела к величинам р*, приведенным в табл. IV. 5 [290]. Абсолютные значения этих величин существенно выше, чем для гидроксильпых растворителей или даже для ДМСО. В той же табл. IV. 5 приведены значения о* для заряженного состояния реакционного центра, вычисленные с использованием значения а* — 8,4 кДж/моль.
Сопоставление значений сгс'-00- для ДМСО и газовой фазы указывает на возможную зависимость индукционных постоянных заряженных заместителей также и от заряд-дипольных взаимо-
таблица IV. 5
Сопоставление значений р* для основности амииов и кислотности арбоновых кислот в газовой фазе и некоторых растворителях.
Значения о* для газовой фазы пересчитаны в единицы \% К; через У* обозначен реакционный центр п ионном состоянии.
Реакция * Среда Р* у± * **
хсоон хсост н+ Газовая фаза 5,5 СОО" -2,0
ДМСО 3.5 -0.68
Н20, спирты, l,6-!,73* 0,75
спнрто-водпые смеси
XX,X,NH+ ХХ,Х-N+H+ Газовая фаза
ГШ
6,5
3,99 '•*
^ni-;+
3,7 ! 9
* Акцептор протона не указан.
** ii по l ваны значеній Oj-qqi-i 1.69 (см текст) п °KiCH3)2 оценен ше из
7N
рК =6,40 тетрамет t чтя) азннл і п івот ічого значения р* = 3,8 дія дн соцна ні XN СНз>2 в воде при 25 °С,
3* Пересчитаны с уч ом сн2=0.3ЭД д ія реікцп in 11 серни диссоциации карбонових! кнечот и п и іене І іем перво і чпьного на штаба о* і* См. табл. IV
IV. 5. ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ 1 57
действий. При формальном рассмотрении эффектов среды такою типа взаимодействия учитываются составляющей неснец кричееко~\ сольватации и мш\т быть интерпретированы как влияние полярности среды. Поэтому параметры р* могут косвенно зав сеть от той или иной функции, в свою очередь зависящей от диэ 1С прической проницаемости, хотя это и не имеет прямого отношения к интенсивности передачи эффектов заместителей, т. е. к индукциоп юн проводимости структурного фрагмента (ити ирос рапства в совокупности со средой), расположенного между заместителем и реакционным центром.
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed