Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
6 Я. А Пачъм
162 ел, IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Аналогичное положение характерно и для других реакционных серий с ациклическим фрагментом между реакционным центром н ионным заместителем [296]*. Сказанное не позволяет утверждать, что наличествует вполне достаточное экспериментальное обоснование для введения электростатических поправок при учете взаимодействия ионных заместителей через алицнклические фрагменты. Напомним лишний раз, что подобная ситуация возникает в случае влияния заряженных заместителей через феннлыюе ядро (см. стр. 306).
Кроме того, приходится признать определенное несоответствие между индукционными постоянными, характеризующими соответствующие эффекты ионных заместителей, в зависимости от влияния последних — через алифатические или алицнклические фрагменты.
Особо следует обсудить данные для реакции с участием 4-замещепных хинуклидшюв, уже упомянутых в связи с поиском наиболее подходящих установочных реакционных серий для определения значений индукционных констант заместителей. В этой серии реакционный центр — атом азота — участвует в образовании циклов. Мы отмечаем, что наблюдаемый эффект карбоксилатной группы характеризует ее в указанной серии как электроотрицательный заместитель. Кроме того, после введения электростатической поправки точка карбоксилатной группы располагается вблизи общей зависимости величин рКа для этой реакционной серии от рКа соответствующих замещенных уксусных кислот, причем ДЛЯ р/Са, малоновой кислоты учтена еще и поправка па водородную связь (рис. IV. 14). Данные для группы Г\(СНз)з, к сожалению, отсутствуют.
Отметим, что на чисто феноменологическом уровне для группы СОО- характерны разные знаки эффектов (считая либо от незамещенного соединения, либо отр/Са, вычисленного в предположении линейной зависимости его от индукционных постоянных), определяемые реакционной серией, хотя мы
10\
9V
х-0^н+
сна=сно /с\\\
>со;
СОСН3
'ОСП
0он
CONH,
Lt ¦*
Clef I
?6вг
6cN
N02O
Pfa.
xch2cooh
* Однако такое соответствие соблюдается не всегда [259].
Рис. IV. 14.
Зависимость между знач.ниямирЛ'л для 4-замещсниых хинуклидшюв п замещенных уксусных кислот нр:1 25 °С в воде.
Точка для СО~ нанесена с учетом электростатических поправок.
IV. 6. ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 163
и ограничиваемся рассмотрением только тех из них, для которых эффект заместителя передается через алнциклический фрагмент.
Такая противоречивость имеющихся данных в значительной степени затрудняет однозначный анализ закономерностей индукционного влияния через алицнклические фрагменты. Наиболее досадно прн этом — отсутствие вполне объективных критериев для выбора способов вычисления значения о* карбоксилатной группы с использованием рКа дикарбоиовой кислоты именно в той реакционной серии, значение (>* для которой рассматривается *.
Каждая реакционная серия типа X — цикл — V, для которой соблюдается хотя бы удовлетворительная корреляция с величинами о*, может быть охарактеризована:
— наклоном рциклу зависимости 1р;/г от о*;
— фактором 2цикл-рцикл у/ру, где ру описывает ту же реакционную серию при условии, что электроотрицательные заместители непосредственно примыкают к реакционному центру (X—У);
— размером отклонения точки для атома водорода от линейности с параметрами о* для электроотрицательных заместителей, а также величиной ^/?о:
— вычисленным по формуле:
<„кл=Е4"' (IV. 1«
значением 2ц„к.г, полученным из г*; для соответствующей серии Х(СН2)„У; здесь я, — число атомов углерода в углеродной цепи, соединяющей заместитель с реакционным центром;
— эффективной величиной 2с, вычисленной из экспериментального значения гцнкл-у, с использованием формулы (IV. 15).
Отметим, что наиболее строгой процедурой вычисления экспериментального значения гЦикл-у было бы непосредственное сопоставление 1<г? для соответствующих серий X — цикл У и X У. Однако практически приходится прибегать к корреляциям с величинами о* как вспомогательной промежуточной процедуре, поскольку в большинстве случаев непосредственное сопоставление затруднено или невозможно из-за несовпадения выборок заместителей в обоих сравниваемых сериях **.
Приведенные в табл. IV. 6 данные для некоторых циклов и реакционных серий позволяют сделать следующие выводы:
1. Значение 2ц11ка, вычисленное для одного и того же цикла, но данным для одной и той же реакции в разных растворителях,
Из всех исследованных реакционных серий типа X — цикл — У только шесоциалия карбоновых кислот в разных средах относится к числу равновес-1ых, т. е. имеется принципиальная возможность вычистить обычным путем знаки ни о* для реакционного центра в исходном и конечном состояниях.
Конечно, предполагается, что в сернн X — У аффекты заместителей обедов, шны только их индукционным влиянием.
*
164 гл. iv. ИНДУКЦИОННОЕ ЄЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Таблице IV.6
Характеристике индукционного влияния заместителей через некоторые алициклические системы.
Все корреляции с а* выполнены по уравнению: Ig (ft/?H) = ал + РцИК1_уО*| где ftH — константа скорости или равновесия для незамещенного производного; а0 — отклонение вычисленного значения lg&0 от '&*н-
