Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Использованы о*, определенные из Praxen соон' 3 АЛЯ ^2 — И3
P^«02N-CH2CH2COOH (Е°Да; 25°С)"
Нумерация реакционных серии; литературные ссылки — источники данных, использованных при вычислении ру: I. IgК0 — диссоциации карбоновых кислот п воде при 25"С [l];pY = l,62 (вычислено из РхсПгСООН= ^>63> определенного по точкам для X = О, СОСНз и СоН5. с использованием значения zCH =0,38); П. То же, что I; 50%-ный (об.) водный этанол [I]; ру = 1,57±0,07;
III. То же, что I; 50%-ный (масс.) водный этанол [I]; ру = 1,73±0,8;
IV. То же, что I; 25%-ный (об.) водный метанол; ру=1,58±0,04 [323]; V. То же, что I; 50%-нпй (об.) водный метанол; р* = 1,62±0,03 [323];
VI. 1r ft для кинетики реакции карбоновых кислот с дифепилдиазометаиом
в этаноле при 25 "С; р* = 1,175±0,073 [37, с. 562]; VII. То же, что VI; 30 °С; ру = 0,897±0,043 [258];
VIII. Щелочной гидролиз этиловых эфиров карбоновых кислот в 87,8%-ном (об.) водном этаноле; 30°С; для сопоставления с z1[I)K1_y использовано значение р*=2,48 для Ig (ftOH-/ftH+), принятое при стандартизации шкалы о* [37, с. 562];
IX. lg Ка — диссоциации сопряженных кислот третичных аминов ^NH+ в воде
при 25 "С; ру = 3,99 (см. табл. IV. 1)-Нумерация заместителей: Н(1), F(2), CI (3), Br (4), I (5), ОН (6), OCH3 (7), СООН (8), COOR (9), CN(IO), N02(H), N=0(12). С6Н8(13).
Циклическая система
- « К
I => = О q. О U
[
и 5
с
о S«
транс -X—v [47]
II
VI
0,03±0,02 0,03 0,108±0,008 0,068 0,43
0,06±0,02 0,02 0,099±0,009 0,062 0,42 0,1Г)9±0,010 0,151 ±0,009 0,П7±0,011 0,102±0,0Ю 0,02 0,062±0,005
0,053±0,003 0,045 0,387
0,04 0,02
0,05±0,03 0,10 ±0,02
0,04±0,03 0,04
0,08 ±0,04 0,04 0,02±0,01 0,05±0,01
0,01
1,3,6-10,12 і 3, 6-Ю, 12 1,3,6,7,9,10,12 3,6,7,9,10,12 0,072 0,436 1,3,6,7,9,10,12 0,063 0,420 3,6,7,9, 10,12* 0,053 0,401 1,3,6,7,9,10,1 Я 3,6,7,9, 10, І2І
0,107 0,48 0,095 0,45
¦у. «¦ ИНДУКЦИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ 165
Продолжение
>~
Циклическая система І Реакції они а я серия I Ч К * а Gl ЭС * =Г ¦ С •я — е <и - ч ч U ас Выборка замести-
р
[296]
[46 [294 [294
I
II III
[296] IV [296] V [46] VI [46] VIII
[296] [296] [296]
[320]
[307]
0,03±0,03 0,03 0,153±0,0120,0950,421 1, 4, 8-Ю 0,10±0,01 0,01 0,124±0,004 0,077 0,400 4, 8-Ю 0.03±0,04 0,05 0,231 ±0.0 Ю 0,147 0,470 1, 4, 6, 9, 10 0,10±0,050,040,204±0,021 0,130 0,456 4, 6. 9, 10 0,02±0,02 0,020,249±0,007 0,144 0,468 1, 3, 4—7,
9-11
0,ОГ>±0,03 0,02 0,237±0,009 0,137 0,462 3. 4—7,0—11 0,03±0,03 0,020,170±0,013 0,108 0,436 1. 4, 8-Ю 0,П±0.01 0,000,139±0,0020,0880,415 4, 8-Ю 0,03±0,03 0,03 0,192±0,012 0,1180,446 1, 4, 8-10 0,Н±0,000,000,162±0,001 0,1000,426 4, 8-Ю 0,01 ±0,02 0,02 0,1 И ±0,007 0,095 0,422 1, 4, 8-10 0,04±0,03 0,020,100±0,0100,0850,410 4, 8-Ю 0,08±0,080,090,350±0,0350,1420,466 1, 4, 8-Ю 0,25±0,08 0,050,285±0,030 0,115 0,443 4, 8-Ю
[295] ПІ-0,03±0,060,060,184±0,0190,1060,434 ]_4 я in -0,11 ±0,11 0,07 0,208±0,036 0,120 0.447 2-4,' 8-10
1 ^±0,030,04 0,179±0,015 0,111 0,396 ] 4 8_.0
г™ , ,„ 0,13±0,03 0,02 0.145±0,010 0,090 0,373 4 8-10
[296] IV 0,04±0,04 0,05 0,200±0,017 0.126 0 411 1 'Л ,П
„ п^^0^4°'0г0.163±0,015 0,103 0,387 4 8-Ю
V 0,03±0,03 0,040,225±0,015 0,139 0 422 і к Я in
0,12±0,030,020,191±0,011 0,1180,398 4 8 Ю
11 0.03±0,04 0,05 0,205±0,014 0,130 0,446 j, 4, 5> 7> 9>
0,05±0,050,06 0.200±0.018 0,128 0.443 э!
' I ]', 13 '
IM 0,07±0,080,090,215±0,033 0,124 0,380 ] а 8_,п 0,27±0,08 0,05 0,140±0,029 0,081 0368 4, 8- Ю
Х \Х/~У[303) -0,01 ±=0,020,020.111 ±0^)080,0640,500 1 4 8-Ю V 0,02±0,04 0,03 0,117±0.017 0,068 0,510 4, 8-Ю
X-\3^NH+ [259) ,Х °.27=Ь0." 0,17 0.74Б±0,041 0.І87 0.39С 1 3-7
9-И, 13
166 r„. [V. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМрДЕЙСТВИВ
непостоянно. Тем более непостоянны 2,*„кл, вычисленные нз данных для разных реакции. Следовательно, алициклические структурные фрагменты не могут быть охарактеризованы постоянными значениями трансмиссионного фактора 2ц„кл, а заместителям тина X—цикл не могут быть присвоены какие-либо постоянные значения а* или О/.
II. Во всех случаях значения гГ,НКл либо равны, либо больше таковых, вычисленных по формуле (IV. 15) или, что то же самое, эффективные значения гс, рассчитанные по данным для алици-клическнх серий, равны или больше соответствующих величин, вычисленных по данным для алифатических серий. При этом нельзя сказать, что всегда проводимость увеличивается при переходе от воды к растворителям с более низкими значениями диэлектрической проницаемости, поскольку для реакций 4-замещен-ных бицикло [2.2.2]октан-1-карбоновых и граж>4-замещенных цн-клогексапкарбоновых кислот с дифепнлдиазометаном в этаноле экспериментальные значения 2цИ1<л близки к вычисленным по формуле (IV. 15) и не превышают соответствующих величин для этих циклов, вычисленных из рКа карбоновых кислот в воде.
С другой стороны, имеющиеся данные также не во всех случаях подтверждают наличие определенной зависимости гГ(ИКЛ_у для той или иной реакции как от геометрического расстояния между реакционным центром и заместителем, так и от числа углеродных цепей и их длины, в соответствии с формулой (IV. 15). Например, для диссоциации карбоновых кислот в 50%-пом (масс.) водном этаноле системы 1,4-бицикло[2.2.2] октана и 1,4-кубана характеризуются близкими значениями р* (0.2С и 0,22), хотя у последней в индукционной проводимости могут участвовать 6 четырехатомных углеродных цепей вместо трех для первой системы. В то же время геометрические расстояния между реакционным центром и заместителем для обоих этих систем близки, что выдвинуто как аргумент в пользу передачи эффектов заместителей по механизму эффекта поля [307]. Такой же вывод сделан, исходя из сопоставления данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октаиовоп и 1,4-бииикло[2.2.1] гептановой систем [296]. Однако р,*„Кл-у для 6,2-спнро[3.3]гептано-вой системы в 2,5 раза меньше, чем для 1,4-бнцикло [2.2.2]октановой, хотя отношение расстояний между реакционным центром и заместителем равно примерно 1,2.
