Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
*хсн2 = (2»623 -°.562РКОХС118СООН)
И
о-х = а;хСн2/0,338 = '.42 (4.75 - рК^соон)
Если признать зависимость 2спг от реакционной серии и при-, держиваться оригинального маЛнтаба о* (по данным для трех! заместителей, как об этом было сказано выше), то для вычисле-1
ния 0x.no этим же данным сле-| дует пользоваться формулой: '
' сгх =1,52 (4,72-р/Чсн1
(IV. 13)
Следовательно, использо-1 ванные при вычислении а"Г величины о* следует умпожитж па фактор 1,52/1 Д2= 1,07. Пс| скольку для вычисления с?
Рис. IV. 10.
Зависимость 2,3/?Гр*== /((Ту — а^)Л
Равновесные процессы (9): кинетика (ОЦ Регрессионная прямая проведена через точки для равновесных процессов.
IV. 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УНИВЕРСАЛЬНОЙ ИНДУКЦИОННОЙ ПОСТОЯННОЙ 1 53
в уравнение (11.21) входят попарные произведения значений о*, то для получения значения а?, соответствующего оригинальному масштабу о*, указанное выше значение (10,5 кДж/моль) следует разделить на 1,072, что приводит к 9,2 кДж-моль.
Параметр р* для р/СаХсоон может быть получен в предположении, что и для первого метилепового звена фактор г?н2 сохраняет значение 0,39, характерное для р/СаХ(СИ , соо- при п = 1 и
п = 2. Выше это допущение уже использовалось при вычислении а* для заместителей СООН и СОО". Следовательно, искомое значение р* = 0,63/0,39 = 1,615. Учет разности аСоон — Ссххг = 0,94 позволяет вычислить анго = 9,9 кДж/моль.
В метаноле, 50%-ном (масс.) водном этаноле и 80%-ном (масс.) водном 2-метоксиэтаноле значение р* для рКа карбоновых кислот сохраняет то же значение, что и в воде [258]. Следовательно, для а* также получаются значения, близкие к приведенному для водных растворов.
Известные рКа карбоновых кислот в ДМСО линейно связаны с рКа для тех же кислот в воде (рис. IV. 11). Если считать, что z*ch2 при этом не претерпевает изменений, то наклон (1,95) этой зависимости равен отношению рдчео/рпго, что приводит к значению рдмсо = 3,14. От указанной линейности резко отклоняется электростатически коррегированная точка для X = СОО" при п = 0 {рКа щавелевой кислоты), что свидетельствует об изменении о?осг при переходе от Н20 к ДМСО. Поскольку для п — 0 в ДМСО известно лишь одно дополнительное значение рКа (дчя Х = СООН), то соответствующее значение рК° пе может быть прямо установлено. Однако по данным рКа карбоновых кислот в ДМСО параметр а* может быть все же оценен. Уравнение (IV. 9) позволяет записать:
°соон Б а 2,3RT \ соон соо-/ соон
и
1в Чоо- =Ig *« + 1Ж «оон - ffcoo") °соо-
Следовательно:
Igffto Wa \ = 0 fDT (а -а* V 7,0 I соон/ coo~J \ соон соо~/
С учетом выражения (IV. 9) для р* получаем:
Р*2^ СЧоон/*«соо-) = Й*/2'3/?Г <IV-14)
Подставляя в это выражение приведенные значения р* и ^ё{Касоон/Ka?o~) для ДМСО, можно вычислить а* — 8,0 кДж/моль.
1 54 ГЛ IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В работе [282] для О дана оценка ст*- лі 0. Исходя из Р^носнгсооїі' можно вычислить оън = 1,37. Следовательно, а'он —
-ст0-= 1,37.
Оценочное значение рхон для рК„ соединений тина ХОН [Х = ОИ, ОСИ;,, NH2, С1, Вт, I, Г\1(СН3)з+ (см. табл. IV. 1)] равно —2,6, что близко к значению ( 2,72 ±0,10), вычисленному [283] с привлечением данных для соединений Х(СН,)„ОН при разных п с использованием значения 2сн2 — 0,350. Указанные р* и (стон — о-*-) позволяют оцепить о* = 10,8 кДж/моль*.
Для х>Ка ччн+ |X = NH2, ОН, OCHj (см. табл. IV. 1)] в воде
при 25 °С можно оцепить р* = 3,2. Расчет а* + с привлечением
электростатически коррегированного значения рКа, гидразина (X = NIb')' равного —0,65, дает 2,80, что приводит к разности
МП
а*ХП2 = 2,03** и а* = 9,0 кДж/моль;
Из приведенных данных ясно, что параметр а* действительно не зависит от природы среды и имеет приближенно одно и то же значение для газовой фазы и водных растворов. Это означает, что
- 0,38.
заметно ниже (2,26).
* Это значение следует рассматривать лишь как ориентировочное, поскольку оценка 0"о_, выполненная по электростатически корригированным константам скорости щелочного гидролиза мша- и пя/ш-фенилбеизоатов в воде [282], не может претендовать на большую точность. Принимая а* ==-- 8,4 кДж/моль, из значения р* для Р^оХ_он можно вычислить с(
** Значение а* ., наиденное из рК„+
ХЩ мн3сн2соон
3* Показатель рК02 гидразина оценен из значения рЛГ02 = — 5,20 фенил-гндразнна [288]. Принимая разность Р^а^,,^ — рКаСвНг>;1|2 = 4,73 равной резонансной составляющей (пренебрежение изменениями других эффектов
заместителей при замене Н на С5Н5) и считая, что для гидразина аналогичная разность имеет то же самое значение (второй протон присоединяется к атому азота, связанному <¦ фенильны 1 ядром), получаем:
Wat"*
5,2+ 4,73-0,18 = -0,65,
где — 0,18 — статистическая поправка,' учитывающая разницу в числах атомов водорода, связанных с реак-, нионным центром.
Рис. IV. 11.
Зависимость между значениями рКохсоои В ДМС° н поДе при 25 °С-
IV, 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УНИВЕРСАЛЬ ОЙ ИНДУКЦИОННОЙ ПОСТОЯННОЙ 1 55
интенсивность индукционного взаимодействия между заместителями не зависит от каких-либо характеристик среды (например, е). Наблюдаемые зависимости р* от природы среды могут быть объяснены изменением значении а* ионных заместителей, играющих роль реакционного центра.
