Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Важно подчеркнуть, что наблюдаемые абсолютные значения р* для аксиальных заместителей несколько больше, чем для экваториальных [316]. В работе [316] такое различие объяснено тем, что в случае аксиальных заместителей появляется дополнительный электростатический эффект отталкивания между отрицательно заряженным концом диполя электроотрицательного заместителя и отрицательно заряженной электроотрицательной уходящей группой в активированном состоянии. Эту интерпретацию нельзя признать состоятельной, поскольку положительно заряженный атом углерода реакционного центра расположен ближе к заместителю, чем отрицательно заряженный атом кислорода. Наоборот, более сильное влияние аксиальных заместителей находится в полном противоречии с любым вариантом электростатического подхода, мало-мальски свободном от искусственной подгонки под имеющиеся экспериментальные данные *.
* Например, можно было бы спекулировать на резком различии значений эффективной диэлектрической постоянной для отрицательно заряженных частей аксиальных и экваториальных электроотрицательных заместителей.
Р и с. IV. 16.
Зависимость 1цк =! (Та*) при ацетолизе 2-норборнидтозилатов.
1-1-1-1-1-г
JI.fi И
ОТй
^ОСН3,Н
_ ЧОСН3,ОСН3 Н,С1>0 **' -
2 3
1 72 rn. |V, ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Однако в работах [309,310,315,319] показано, наоборот, меньшее индукционное влияние аксиальных заместителей, причем для последних линейность с постоянными о*соблюдается хуже, чем для экваториальных заместителей.
С другой стороны, для рКа 8-замегденных 9,10-этаноаптрацсп-I-карбоновых кислот (///) и 9,10-дигидроаптрацсн-1-карбоновых кислот {IV)
X соон X „ „ СООН
III IV
обнаружены хотя и небольшие, по все же определенно отрицательные (уменьшающие силу соответствующих кислот) эффекты акцепторных заместителей (для ///: F, CI, CN, СООСНз, СООН; для IV: С1 и СООН) [324].
Эти эффекты связываются [324] с электростатическим влиянием (эффект поля) отрицательно заряженных атомов заместителей X, расположенных ближе к реакционному центру, чем положительные концы соответствующих диполей. Можно согласиться с авторами [324], что эти результаты не могут быть понятны с точки зрения модели передачи индукционного влияния через связи. Что же касается попытки количественной интерпретации в рамках модели Кирквуда — Вэстхэймера с использованием модификации Тэнфорда [7], то и в этом случае не удается добиться успеха без привлечения искусственных построений, касающихся вычисления значения эффективной диэлектрической проницаемости.
Особо отметим результаты, проливающие свет па возможность существования повышенной индукционной проводимости через л-связп («л-ипдукциопный эффект»). Как показывает сопоставление данных для 1,4-бицикло[2.2.2]октановой и дпбензоби-цикло[2.2.2]октан-2,5-диеновой систем, у последней — по сравнению с первой — повышенная индукционная проводимость отсутствует (точки для заместителей II и F отклоняются от линейности с индукционными постоянными) [295] (см. рис. IV. 13). Поэтому нет оснований говорить о существовании особого я-индукпионного эффекта, отличаемого от полярного резонанса.
Почыт живая приведенное общее р ссмотре! не дан пл об индукционном влиянии через пеароматические циклы, можно сделать вывод, что они не подтверждают чисто электростатической природы соответствующих эффектов заместителей и, кроме того, не соблюдаются в подпой мере также количественные закономерности, следующие из формальной теории. Что касается соответствующей физической модели, то вряд ли она может быть по-
ОС IQ
IV. 7, ИНДУКЦИОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТА- И ПЛ РА -ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНИЛОВ 173
строена в пренебрежении поляризуемостью связен. Введение электростатических представлений в принципе не исключено, однако сомнительно, что это может быть сделано на базе модели Кирквуда — Вэстхаймера — Тэнфорда, поскольку прямое или косвенное введение понятии и вычисление значения эффективной диэлектрической постоянной связано с весьма частными и произвольными допущениями*.
Тем нс менее, существует определенная уверенность, что влияние электроотрицательных заместителей может быть описано уравнением Тафта, если в рассматриваемой серии сохраняется одинаковая пространственная ориентация заместителей. При этом, однако, нет гарантии, что этой зависимостью охватывается также точка для атома водорода.
IV. 7. Индукционное влияние
мета- и ляро-замещенных фенилов
Если бы индукционное влияние полностью описывалось закономерностями однородного взаимодействия, то не существовало бы никакой разницы между соотношениями, описывающими индукционное влияние замещенных фенилов, с одной стороны, и иных электроотрицательных заместителей, с другой. Правда, мы уже имели возможность убедиться, что такое предположение не всегда соответствует действительности. Тем не менее с практической точки зрания целесообразно сначала рассмотреть некую идеальную теоретическую модель для мета- и гшра-замещенных фенилов. Необходимые поправки в эту модель могут быть затем внесены уже в ходе сопоставления се с экспериментом.
Согласно этой идеальной модели для замещенных фенилов должны также существовать универсальные индукционные постоянные о*, а индукционное влияние должно при этом описываться единым для всех электроотрицательных заместителей уравнением (IV. 2) Тафта. Другими словами, величины Лх°у и р* в этом уравнении не должны зависеть от типа заместителей. С этих позиций проблема котнчествепного описания индукционного влияния замещенных фенилов сводится к определению соответствующих значении индукционных постоянных о*.
