Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме упомянутых величин В, в качестве количественной меры общей основности растворителей предложены так называемые донорные числа /ЗЛ', приравненные отрицательным энтальпиям комплексообразования соответствующих оснований с ЗЬЭЬ в 1,2-дихлорэтане [217].
III 6. Смешанные растворители
Влияние сдвига сольватационных равновесий
При рассмотрении какого-либо процесса, протекающего в бинарном растворителе, состоящем из компонентов Б,- и 5^, возможны следующие простейшие случаи.
I. Оба компонента вступают с растворенным веществом А в однотипное сольватационное взаимодействие. Последнее — либо только специфическая сольватация, либо еще и, наряду с ней, электрофильиая или нуклеофильная сольватация; это равновесие пересольватации отражается схемой:
А-.-Бс-г-Б/ ч=ь Л-.-Б/Ч- Б,-
II. К специфической сольватации вещества А способен лишь один из компонентов растворителя, скажем 5,. В таком случае
* Обратный случай, когда в процессе активации число специфически соль-ватируюнднх молекул растворителя увеличивается, соответствует кинетическому порядку по растворителю в качестве обычного реагента и, поэтому, уже не относится к собственно сольватационным явлениям (см., например, [213]).
III. 6. СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ 115
и бинарном растворителе наступает сольватационное равновесие, которое, в зависимости от относительного содержания компонентов ?4 и Б,,-, может быть сдвинуто вправо или влево:
А + Б/ А.-'Б; (111.22)
Анализ первого варианта с точки зрения общего формального подхода приводит к весьма любопытному и простому результату [218]. Обозначим параметр, отражающий одно из свойств растворителя (У, Р, Е или В), через 2. Для бинарного смешанного растворителя, состоящего из компонентов 5г и 5,-, величина Т может быть выражена как неоднородная полилинейная функция от величины ф,у зависящей от мольной доли Ы{ компонента Б,- и от значений Zi и 1} параметра 1 для компонентов Б* и 5^: гл<?/ = 2с + а|<Р,у. + а2г{ + агг} + 612ФЛ,(Л +
&232,-.?у + с12зЧ>лг-^^/ ('"¦ 23)
Введение функции ф№ соответствует принятию в качестве одного из влияющих факторов относительного содержания комио нептов 5; и 5; в бинарной смеси, выраженного через Л'г.
На коэффициенты уравнения (111.23) накладываются ограничения, поскольку должны быть выполнены определенные краевые условия при Л/,- =1 и = 0. Выбирая в качестве стандартного состояния при установлении шкалы фЛ'., чистый компонент Б(Лг» = 1), по определению имеем ф! = 0. Далее, поскольку свойства чистых компонентов 5{ и 5, не могут зависеть от свойств отсутствующих в них примесей, для N,= 1 и N? = 0 должны выполняться тождества
соблюдающиеся при выполнении равенств: аз =0 а3 = 0 б,2 = —1/ф0 а2 = 1 о23 = 0 б13 = 1/фо
«23 = 0 О|23 = 0
С учетом приведенной стандартизации и полученных значений коэффициентов &12 и &1з уравнение (111.23) приводится к виду:
гн{} =" [1 - ЧХ/Чг/] + Фл,./Ф0 (III. 24)
Далее, при условии взаимозаменяемости компонентов 5,- и Б,, должно соблюдаться следующее равенство:
Итак:
1-ТЛ-;/Фс = Ф|-л^/ф'и (III. 25)
116 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
Уравнение (111.25) показывает, что отношение фn'г/ф0 связано с следующим образом: при Ni= 1 это отношение равно нулю, при Nl—lІ2 — половине и при Лг4 — 0 — единице. Простейшей функцией от Ыг, удовлетворяющей этим требованиям, является 1 — Л^; поэтому можно принять, что Фл-,/фо— 1 — N? — N1. Подстановка этого выражения в (111.24) дает простое соотношение:
Поскольку приведенный вывод относится к любому из параметров среды, то при соблюдении аддитивности, отражаемой уравнением (III. 17), характеристика рассматриваемого процесса (например, 1ц к) зависит от состава бинарного растворителя следующим простым образом:
\« кК = N. \цк. + Ы! \е к} = \цк{ + Л/у (1В к/ - \ек,) (III. 26)
Другими словами, соблюдается линейность от мольной доли одного из компонентов.
Этот результат легко обобщить на многокомпонентные растворители [218], для которых имеем \g к—^ Аг{
Согласно логике вывода, применимость этого уравнения не зависит от природы рассматриваемого процесса, а также от того, способны ли компоненты бинарной смеси только к иеспецифиче-ской сольватации, или возможна также специфическая сольватация
Во втором варианте сдвиг сольватациоиного равновесия (111.22) вправо сопряжен с включением добавочного типа сольватациоиного взаимодействия. Процессы с участием специфически несольватированной и сольватированной частиц А и А---8, протекают параллельно и независимо друг от друга. При этом для каждого из них в отдельности должно соблюдаться уравнение (111.26). Суммарная скорость V процесса дается равенством:
V = к {[А] + (А • • • Б,-]} = к° [А] + к1 [А •.. Б,]
Если уравнение (111.26) и справедливо как для так
и для \gkiy оно заведомо невыполнимо для \gk в том промежутке концентрации, в котором сдвиг сольватациоиного равновесия (111.22) в существенной степени влияет на наблюдаемое значение константы скорости (к°[а] и й,[А---5{] соизмеримы). В промежутке же концентраций, где сольватациоппое равновесие сдвинуто практически нацело вправо и наблюдаемая скорость определяется как и = &,-[А • • ¦ 5,-], следует ожидать соблюдения уравнения (111.26). При уменьшении концентрации компонента равновесие (111.22) постепенно сдвигается влево и зависимость \gk от /у\ отклоняется от прямой, характерной для больших концентра-
