Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 43

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 151 >> Следующая

Теряет свое традиционное содержание также понятие сильного электролита, поскольку, в смысле представлений о полной диссоциации на ионы, таковых не существует. Поэтому разумнее распространить на любые растворы всех электролитов понятия ионизации и диссоциации. С точки зрения ионизации возможно провести хотя бы условную грань между сильными (хорошо ионизующимися) и слабыми (плохо ионизующимися) электролитами применительно к каждой данной среде. С точки зрения способности к диссоциации такое разграничение вряд ли целесообразно, поскольку в рамках этого критерия, по-видимому, отсутствуют электролиты, которые можно было бы отнести к числу сильных.
Следует отметить, однако, что Нуммерт показала соблюдение для величин \glio и &\gka, определенных формальных закономерностей [190]. Для серий фенилтозилатов и фенилбензоатов с заряженными заместителями Д1д?«, зависят друг от друга линейно (соблюдается ЛСЭ); причем прямая проходит через начало координат и на нее укладываются точки, для которых в одной из указанных серий солевой эффект отсутствует и &.^ксс = 0 (рис. III. 7).
Кроме того, при сопоставлении данных для указанных двух реакционных серий, с охватом производных как с электронейтральными, так и с ионными заместителями, соблюдается общая линейность между \%к, если в случае ионных заместителей использовать к0. Если же исходить из й-» или электростатически кор-регироваиных значений, то точки для ионных заместителей
Рис. Ш.7.
Зависимость между величинами \ Igfc«, д ш щелочного гидролиза в в дс фенилтозилатов CH3C6H4S02OC6H4X+—(1) и фенилбензоатов СсН5СООСсІІ<Х+—(1П при 50 °С.
A]gttoo(Z7)_
-0,8-0,6-0,4-0,2 О 0,2 0,4 0,6 0,6
106 гл m. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
отклоняются от прямой, определяемой электронейтральными заместителями.
Из приведенного материала следует, что сущность и закономерности влияния добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций нуждаются в дополнительном экспериментальном исследовании. Отметим еще и проблемы специфического влияния разных анионов и катионов и вторичного влияния добавок электролита на проявление сольватационных эффектов.
III 5 Одновременный учет
неспецифических и специфических эффектов среды в рамках формального подхода
В первых разделах этой главы мы показали, что соль-ватационные явления в физическом аспекте не однородны, поскольку они обусловлены разными независимыми свойствами среды. Если упростить проблему и свести всю специфическую сольватацию к образованию водородных или аналогичных им акцепторно-донорных связей между молекулами растворителя и растворенного вещества, то можно принять, что способность растворителей к специфической сольватации обусловлена двумя свойствами — общими кислотностью (электрофильностью) и основностью (нуклеофильностью) растворителей. Что касается неспецифической сольватации, то с точки зрения электростатического подхода, упомянутого в разделе III.2, она также определяется двумя независимыми свойствами среды, выраженными через соответствующие функции от диэлектрической проницаемости и показателя преломления. В формальном подходе, развитом Коп-пелем и Пальмом [72, с. 203; 191], каждое из перечисленных свойств среды связывается с соответствующим формальным типом взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Соответственно этому, необходимо знать для каждой среды значения четырех параметров типа X'. Численные значения этих параметров определены следующим образом.
За стандартную среду выбрана газовая фаза. Для характеристики неспецифической сольватационной способности растворителей использованы два параметра — полярность Y и поляризуемость Р, которые выражены функциями от диэлектрической постоянной или показателя преломления. Поскольку величина (1 — 1/е) и функции (III. 1) — (III. 3) линейно связаны друг с другом, то при статистической обработке данных невозможно выделить одну из них как более «правильную» [191]. Именно поэтому мерой полярности среды можно использовать любую из них, поскольку все они могут рассматриваться как разные масштабы измерения одной и той же величины. То же самое относится к функциям (III.4)— (III.6) от показателя преломления, каждая из которых может быть принята в качестве меры поляризуемости среды.
ITI.5. УЧЕТ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ Ю7
В целях унификации можно предложить использовать в случае межионных процессов учет влияния диэлектрической постоянной в рамках не формальной, а физической электростатической модели с применением макроскопической диэлектрической проницаемости среды, подставляемой в выражение для потенциальной энергии в соответствии с законом Кулона. Во всех остальных случаях можно, например, принять, что величина Y равна функции Кирквуда
К = (е- 1)/(2е + 1) а Р определяется выражением: р = (п2- 1)/(2«2 + 1)
Использование параметров У и Р, так определенных, основано на предположении, что зависимость от среды любой чувствительной к эффектам среды величины А (типа lg к или спектральных частот) дается, при условии отсутствия влияния специфической сольватации, следующим аддитивным уравнением
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed