Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
A = A° + yY+ РР + Еул^ (III. 18)
i
В уравнении (III.18): А° — значение коррелируемой характеристики для комплекса Z ... Y — Х° со стандартным заместителем Х° при сольватационном центре Y, в газовой фазе; %t-— константы заместителей, соответствующие i-ому формальному типу внутримолекулярных взаимодействий (а*, а°, Es и т. д.); ф,- — константы чувствительности (р*, р, б и т. д.).
Уравнение (III. 18) получено при допущении аддитивности и независимости эффектов неспецифической сольватации и заместителей. Например, чувствительность (у) характеристики А комплекса Z ... Y—X к воздействию полярности среды не должна зависеть от индукционного, резонансного и стерического влияний заместителей X. Вполне очевидно, что не существует причин, почему такое условие должно быть хотя бы приближенно соблюдено во всех без исключения случаях.
Сопоставление уравнений (III. 17) и (III. 18) показывает, что они равноценны, если параметры общей кислотности Е и общей основности В для серий растворителей типа Y—X с переменным заместителем X, при неизменном центре сольватации Y, описываются обычными корреляционными уравнениями для учета эффектов заместителей. Действительно, показано, что параметры Е для алифатических спиртов и параметры В для алифатических спиртов и простых эфиров находятся в удовлетворительной линейной зависимости от соответствующих значений а или 2о* [192, 199, 200]. То же самое показано относительно величин В для соединения типа RSR' [201].
Для однотипных наборов растворителей (Y—X) уравнение (III. 18) может свестись к обычным зависимостям от констант заместителей для X без явного учета вкладов уУ и рР (последние, очевидно, также зависят от констант заместителей) [202—206].
III. 5. УЧЕТ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ 1
Статистическая проверка соблюдения разных частных вариантов уравнения (III. 18) для 29 разных процессов показала его удовлетворительную применимость [72, с. 203]. При этом, однако, было установлено, что в качестве стерических постоянных следует использовать не ?5 или Е] для заместителей X, поскольку истинный реакционный центр расположен в соединении А, а так называемые пзостерные константы для молекул растворителя У X (подробнее см. в разделе VI. 3).
В случае очень сильных эффектов специфической сольватации, когда возникают особенно прочные комплексы между растворенным веществом и молекулами растворителя, уравнения (III. 17) или (III. 18) не соблюдаются из-за невыполнимости условия независимости и аддитивности вкладов, соответствующих разным формальным типам взаимодействий. Конкретно это продемонстрировано Туулметсом и сотр. на примере кинетики реакций Гриньяра между диалкил- или диарилмагнием и кетонами [207 211]:
ф
-mg< s + \:=o i /
R
I ll\
S-*mk---0
I
R
Продукты
Растворителями Э, способными к нуклеофилыюй специфической сольватации, были простые эфиры, тетрагидрофуран, димето-ксимета , тримет ланил I димс илани ин и др Влияй е несп -пифических эффектов при неизменности состава комплекса изучали в смешанных растворителях, полученных добавлением к некоторым из нуклеофильных растворителей инерт юго компон нта, об ладающего большей (дихлорметан) или меньшей (гептан) полярностью [207—210]. Опыты показали, что чувствительность (у) к изменению полярности (У) среды существенно зависит от природы специфически сольватирующего растворителя; это свидетельствует о взаимозависимости между специфическими и неспе-цифическими эффектами среды [207—210]. Для описания зависимости \%1г реакции Гриньяра от параметров растворителей предложено уравнение [211, 212]
1е А: =4?*° + аУ + (III. 19)
в котором ее и В* определяются соотношениями:
а = 0„ + е?* (111.20)
В* = (р0+Ф1В + «рВ?Г (III. 21)
Подстановка (111.20) и (111.21) в (111.19) приводит к уравнению ^ к = Л° + уУ + ЪВ + с, УУ° + с,ВЕ/ + с3УВЕ1,в котором должно соблюдаться следующее соотношение между значениями коэффициентов: Ь — С]С2с3, поскольку А° = ^/г° + [кро, У = У° + Офо,
114 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
Ь = р\р,, с, = 6(р1, с2 = (3ф2 и с3 = 6ф2. Указанное условие действительно соблюдается.
Величина В* интерпретирована автором как эффективная основность растворителя, а Ф1/Ф2( = Ь/с2 — й/сз)—как показатель эффективной кислотности металлоорганического субстрата.
Столь сильная взаимозависимость специфических и неспецифических эффектов среды объяснена с привлечением вышеприведенной общей схемы реакции, согласно которой одна из молекул нуклеофильного растворителя выступает фактически в качестве электроотрицательной уходящей группы, а другая — заместителя около реакционного центра. Итак, отклонений от аддитивности [см. уравнение (III. 17)] следует ожидать тогда, когда в ходе активации высвобождается (замещается) хотя бы одна из молекул растворителя, специфически связанного с субстратом *.
Уравнение (111.17) использовано также для формального выделения из функций кислотности составляющих, не обусловленных вкладом \\%аХ1* [214]. Определены параметры Е для смесей Н2504—Н20 и нсю4—Н2О [215]. Уравнение, учитывающее вклады уУ, рР и еЕ в сольватационный эффект, выделенный в чистом виде, использовано для количественного описания зависимости относительных скоростей сульфирования замещенных бензолов от состава водной серной кислоты [216].
