Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
III. «. СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ 121
равновесия для анионов Л/-замещенных а,а-динитроацетанилидов в смесях метанол — вода [235]. В случае неизменности типа сольватации также наблюдаются прямые в координатах \цк — Л/» одного из компонентов растворителя [219, 222, 226—229, 232, 234], либо за-нисимости, аналогичные приведенным на рис. III. 8, в [220—228, 230 - 233, 235].
В некоторых случаях зависимости \ик = ?(Мг) проходят при каком-то значении N4 через максимумы [155, 219, 233]. Последние появляются тогда, когда добавка специфически сольватирующего компонента, повышая скорость реакции за счет большей активности сольватациоиного комплекса, одновременно понижает, например, полярность среды, что уменьшает константу скорости. При этом сначала скорость возрастает — в результате сдвига сольватациоиного равновесия, а затем начинает падать, поскольку константа скорости для этого комплекса уменьшается по мере понижения полярности среды, вызванной увеличением содержания малоноляр-пого специфически сольватирующего компонента. Сказанное характерно, например, для сольволиза г/эег-бутилхлорида в смесях 7'рег-бутанола (сольватирующий менее полярный компонент) с ацегонитрилом или нитробензолом [155].
Для бинарных смесей с водой зависимости ^^ = /(Г^) зачастую имеют более сложный вид: появляются ломаные [219, 233, 236] или 5-образные кривые [237]. Наличие таких зависимостей объяснено нарушением структуры бинарных смесей [236, 237].
Обнаружено, что скорость диссоциации нигромегана возрастает при переходе от водного раствора к смесям с ДМФА или трет-бу-танолом, мало зависит от больших добавок ацетонитрила и заметно падает при добавлении хлоруксусной кислоты [238]. Удовлетворительная количественная интерпретация такого рода данных для содержащих воду растворителей пока отсутствует.
Следует также иметь в виду, что сдвиг сольватациоиного равн -весия и вызванные этим отклонения от линейности в координатах \цк—обусловливаются только теми компонентами растворителя, которые способны к специфической сольватации в данном случае. Если в сольволизе грет-бутилхлорида или алкиларенсуль-фонатов сольватирующими компонентами выступают электрофиль-ные (кислотные) растворители, то при наличии нуклеофильного замещения в ароматическом ядре аналогичная роль принадлежит нуклеофильпым (основным) растворителям [221].
Кроме того, характер указанной зависимости («прямой» или «кривой») может изменяться при вариации заместителя в реагирующем субстрате, хотя природа процесса при этом, по существующим критериям, не претерпевает изменений [227, 232]. Более того, значения 1д? для реакции орто- и иара-нитрохлорбензолов с СНзОЫа зависят линейно от Мснзон в бинарной смеси пара-кси-лол метанол. Однако наклоны прямых имеют противоположные знаки и увеличение содержания метанола, ускоряя реакцию для
122 гл. Ml ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
шгра-питропроизводного, замедляет ее для орто-питропроизводпого [225].
Таким образом, даже простейшая количественная зависимость от состава среды способна перерасти в сложную проблему, если объект исследования — комбинированное влияние эффектов среды и заместителей.
III. 7. О применимости
электростатических моделей молекул
для интерпретации сольватационных эффектов
В разделах 1.7 и II. 3 обсуждалась связь величин атомных зарядов с энергиями внутримолекулярных взаимодействий. Логично предположить соответствующую электростатическую составляющую и в энергиях межмолекулярного взаимодействия.
Электростатические представления о межмолекулярных взаимодействиях обсуждаются в литературе давно. Так, иеединожды предпринимались попытки электростатической интерпретации водородной связи между молекулами воды, полагая то или иное распределение зарядов в них [239].
Отметим, что с позиций электростатической интерпретации в жидкой воде или льде водородную связь нельзя принимать как взаимодействие только между двумя молекулами Н20 с последующим умножением полученного результата на число водородных связей, приходящихся на одну молекулу. Наоборот, необходимо учесть суммарное взаимодействие данной молекулы воды со всеми остальными, как непосредственно с ней связанными, так и несвязанными. С экспериментальными данными следует сопоставлять результаты только таких расчетов [240, 241].
Против электростатической интерпретации водородной связи выдвинуто принципиальное возражение [242], основанное на том, что расстояние между атомами водорода и атомом, служащим д нором пары ектронов, всегда существенно меньше, ч м соответствующая сумма ван-дер-ваальсовых радиусов. На таком расстоянии, при отсутствии ковалентной связи, должно возникнуть очень сильное отталкивание, значительно превышающее электростатическое притяжение, вследствие чего водородные связи попросту нельзя было бы наблюдать. Поэтому считается, что сам факт существования водородных связей говорит об их ковалентной (акцепторно-донорной) природе.
Однако отмеченное противоречие между электростатической моделью и наблюдаемыми длинами водородных связей представляется чисто кажущейся. Действительно, если допустить, что энергия водородной связи складывается из двух составляющих электростатической и ковалентной, то участие последних может быть весьма различным, но дополняющим друг друга. Следует лишь помнить, чго энергия образования водородной связи отсчитывается от стан-
