Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
0,50
0,44
0,71
0 [185]
0 [185]
(-0,61) -1,26 [179]
(-0,60)
(-0,62)
(-0,44)
-0,86 [179]
-0,76 -0,82
—0,74
-0,89
0,36±0,06 -0,61 [183]
-0,46 **
-0,48± -0,64
±0,17 -0,48 •
• Вычислено с учетом ван-дер-ваальсова радиуса трнметиламмониевой группы н кристаллографического радиуса нона хлора.
** Приведены данные для первого и второго плато (см текст)
* Измерения проведены в недостаточно широком интервале концентраций электролита, вгледствне чего предельное значение солевого эффекта не достигнуто. В скобках приведены максимально-достигнутые величины.
** Вычислено из моделирования активированного состоянии тетраэдрическим промежуточным продуктом присоединения.
4*
100 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
П родолженш
Заряженный заместитель и тип зарядности Температура, °С ф Литература
эксперимент расчет
CH20_CCH2N(CH3)t (+ —) 25 -0,59±0,І4 -0,37 ±0,11 -0,52 [183]
-0,39 *
50 0,65±0,20 -0,39±0,15 —0,54
-N(CH3)3+ -0,41 *
25 -0,65±0,07 —0,41 ±0,06 -0,70 [183]
50 -0,51 *
—0,84±0,І4 -0,49±0,09 -0,74
-0,54
Щелочной гидролиз тиофосфонатов (C2H50)CH3P(O)S(CHs}„S(CH,)c2h5
n = 1 (+ -) n = Ii- ** n = 4t, t, t-n = 5t, t, t, t-
t, t, t, g-n = Gt, t, t, t, t-
t, t, t, t, g-
25 -1,9±0,1 -1,14
25 -1,3±0,I -0,79
25 —0,9±0,2 —0.49
25 -0,7 ±0,1 -0,48
25 -0,6±0,1 -0,42
-1.11
0,70 0,45 -0,39 -0,44 0,33 —0,42
180]
* Вычислено из моделирования активированного состояния тетраэдрическим поомежу-точным продуктом присоединения. ^ '
** (- н ?- транс- и гош положения.
и отрицательно заряженного реагента В , в присутствии нейтрального электролита Ь+А-:
+ *о + - .
1. X — О — Y + В" —* [X-G-Z]*
+ Ki
2. X — Q — Y + А~ =<=±
Ks
¦ Продукты
АХ — Q — Y
3. В" + D+ ^ D+B~
к
4. A_X+-G-Y + B- [A'X-G-Z]*-
5. X-G-Y + D+B--^ [X-G-ZD*]* -
6. A X— G— Y + D+B~ Ks
[ATX- G-ZD+] =
Продукты (III. 14) Продукты —*¦ Продукты
7. D+ + A"
DA"
Гиббсова энергия реакции 1 содержит электростатическую составляющую, ^обусловленную взаимодействием между заряженными группами X и г (работа сближения ионов). В реакциях 4 и 5 эта
III. 4. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 101
составляющая значительно скомпенсирована присутствием в ионных парах противоионов А" или 0+, что отличает или й„, от ка. Значения электростатических составляющих для разных меж-ионпых реакций вычислены из соответствующих моделей активированного состояния [12]. Сопоставление их с экспериментальными значениями А\%А» = ^(?«До) показывает, что при больших концентрациях нейтрального электролита иногда наступает практически полная компенсация этого электростатического взаимодействия и соблюдается следующее соотношение:
—2,3# Г Д1Б (Ш. 15)
а. Ь
выполнение которого хорошо иллюстрируется линейной зависимостью, приведенной на рис. III. 3 [180]. Рис. III. 3 построен в координатах l/AIg?co — /ss+no той причине, что из уравнения (III. 15) следует:
1/Algft» = -^, где Q = ^Jfl
Допустим, что из-за неточности модели активированного состояния выбранные значения /55* несколько отличаются от истинных расстояний между ионными зарядами, и последние равны /5?+ + Д/, где А/ — поправка для исправления неточной локализации отрицательного заряда реакционного центра в активирован-.0
ном состоянии
-Р:
•S—
Подставляя это значение вместо
Га,Ь, ПОЛУЧИМ.
1/Д ]gk„- /SS+/Q+A//Q
Если расстояние /ss+ не соответствует истинному га,ь> то отрезок ординаты отличен от нуля, а точка пересечения прямой с осью абсцисс есть начало отсчета истинных значений г0( с. Как следует из рис. Ш.З, линейность
Рис. III. 3.
Зависимость 1/Д lg = / (/ss+) для тиофосфонатов + CH3(C2Hs)P(0)S(CH2)„S(CH3)C2Hs.
102 гл т. ЭОФЕКТЫ СРЕДЫ
между 1/Д^/гсо и /53+ соблюдается хорошо с наклоном (0,23), практически совпадающим с вычисленным (0,236); последний получен с учетом е = 78,4 для 1120 при 25° * и Д/ = 0.
Особенно интересен в рассматриваемом плане щелочной гидролиз орто-СО~2- фенилтозилата [186]
НзС—О
-so2
о
/
о
при котором в зависимости от концентрации добавленного нейтрального электролита появляются два плато, которым соответствуют разные значения солевого эффекта (рис. 111.4). Последние удается количественно интерпретировать с точки зрения используемой модели: первому соответствует реакция между ионными парами №+ ОН- и свободными ионами субстрата, второму — между ионными парами №+ОН и [^СОгНа".
Более сложна количественная интерпретация — с точки зрения схемы с участием в реакции ионных пар — всей кривой зависимости константы скорости межионной реакции от концентрации электролита. Предпринята попытка решения этой задачи в сильно упрощенном виде в предположении, что добавляемый электролит, будучи сам неассоциированным, обусловливает образование ионных пар с участием лишь одного из ионных реагентов [1831.
Вывод общих формул для константы скорости межионнои реакции того или иного типа не связан с особыми трудностями.
Например, для приведенной __________ выше схемы (III. 14) межион-
18\—,1 , i 1—г-1—i—i—i—I i г—т
