Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
нои реакции такое уравнение имеет вид (при избытке элек-
* Отклонения точек для п — 6 н п = 7 соответствуют неопределенности значений ^ Лес-0,06 единиц, что не выходит за пределы возможных экспериментальных погрешностей
Рис. III. 4.
Зависимость \% к™ =/" 1 для щелочного гидролиза орто-СО; -фенилтозилата в воде:
О и •—без добавки и с добавкой Ь1а-1; ? — с добавкой ^"яС10.|
2,0 2,4
III. 4. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЮЗ
тролита D'A- над ионными реагентами)
"аб" (K. + lD+])0t1+[D+])
где [Е>+] = [А ] = -^-(д/1 4_^__1^и Со —аналитическая концентрация добавляемого электролита А+0~. Практическое использование этой формулы имеет смысл только тогда, когда заранее известны (измерены или вычислены) константы К\, К2 и Кз диссоциации соответствующих ионных пар. Значения к0 и к3 могут быть также определены экстраполяцией к бесконечному разбавлению и измерением константы скорости к,, соответствующей плато при высоких концентрациях добавляемого электролита А4!)-. В таком случае вся кривая должна описываться при введении одного дополнительного параметра, равного к)Къ + к2К\.
Формула, использованная в упомянутой выше работе [183], соответствует частному случаю, когда Кг = Кз = °° и к2 = &3__0.
Однако при исследовании солевых эффектов установлены факты, которые не могут быть объяснены ни с точки зрения теории Дебая —Хюккеля —Бренстеда, ни, казалось бы, с позиции только что рассмотренной электростатической модели образования ионных пар в соответствии с простейшим вариантом соблюдения закона действия масс. Сюда относится случай полного отсутствия
Рис. III. 5. Зависимость \gk=
= f (д/ц) А-пя Щелочного гидролиза мста-С07, (а) и па-Ра- COJ -фенилбсн-зоата (б) в поде:
О и Щ — без добапки и с добавкой NaCL
-0,1
o~
0,4 0,2 0
-0,2 ~0,4 -0,6
lg* * -) Оф. 1 1 | 1 1 1 1 i-i I 50°С о - - — _
_ О • ЩГ-*-
« в 25°С9
о ... 1. 1 1
0 1 0,4 1 "Г O? 1,2 1,6 2,0 2,4 i l i I l i--1-1
-__oe_t*A_o
25"Cm
0,4
J_I_L_i__l_I_l I_Li
VfL
06
1,2
1,6
2,0
2,4
104 г л м її эффекты среды
солевого эффекта [173—178, 182, 184, 185]. Соответствующие примеры приведены в табл. III. 1 и на рис. 111.5.
Отсутствие солевого эффекта для межионных реакций может быть объяснено в свете новых представлений о природе водных растворов сильных электролитов лишь в том случае, если допустить, что во всем интервале исследованных концентраций электролита (в иных случаях начиная от 0,003—0,005 М [184, 185]) ионный реагент практически полностью присутствует в виде ион-пых пар. На первый взгляд такое предположение представляется вряд ли правдоподобным. Однако экспериментальная проверка, выполненная Нуммерт с использованием методики дифференциальной кондуктометрии, показала, что дело обстоит именно таким образом [189]. Автор выявила полное соответствие между кинетическими и кондуктометрическими данными для орто-СОг-, орто-О'-, пара-0~- и пара-50з"-фснилтозилатов. При щелочном гидролизе трех последних субстратов кинетического солевого эффекта обнаружить не удалось. Согласно результатам кондуктометриче-ских измерений практически полный перевод их в форму ионных пар действительно завершается при столь низких концентрациях электролита (№ОН), при которых кинетические измерения не проводили (рис. III. 6). В случае же о/гго-СОгпроизводного, которому присущ значительный солевой эффект, кондуктометриче-ские данные также свидетельствуют о сдвиге равновесия в сторону образования ионных пар лишь при существенно больших концентрациях электролита.
Кондуктометрические данные и учет концентрации свободных ионов Ыа+ позволили вычислить [189] также константы диссоциации ионных пар для указанных четырех ионных субстратов и привести соответствующие значения гиббсовых энергий диссоциации. Оказывается, что для перехода от субстрата с «нормальным» кинетическим солевым эффектом к таким, для которых этого эффекта
Рис. Ш. 6.
Зависимость дифференциально-кон-дуктометрического эффекта Я от общей 0.1 02 03 04 05 06 концентрации водного раствора NaOH
' при 25°С.
Я = 0 означает, что добавка натриевой соли характеризуемого субстрата не влияет на электропровод! ость рас вора:
О — nopa-SOj-тозилат; А—орто-СО~-тозилат; добаоки внесены в виде натриевой соли.
? — гсара-0""-тозилат; Щ — орто-О"-тозилат: Д — орто-СО~-тознлат; добавки внесены в виде ОН-формы с последующим учетом солеобразовапия-
iii. 4 некоторые проблемы теории растворов электролитов 105
не удалось обнаружить, достаточно, примерно, десятикратного понижения константы диссоциации ионных пар, чему в шкале энергий Гиббса соответствует эффект всего-навсего до 6,3 кДж/моль.
Из приведенного материала следует также целесообразность некоторых терминологических изменений.
Вследствие отсутствия первичного солевого эффекта по существу, само это понятие становится лишним. Вместо этого можно было бы предложить термин «кинетический эффект ионной ассоциации».
