Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В рамках формального подхода индукционный эффект может быть рассмотрен на разных уровнях общности. Наиболее распространено применение одноиараметровых линейных соотношений типа д0 = Д0о + Лф7Х (IV.!)
в виде уравнений (1.36) — (1.39) Тафта—Гаммета. Для реализации такого подхода необходима единственная и универсальная шкала индукционных постоянных заместителей. Вместе с тем можно показать, что задача построения подобной шкалы не имеет своего решения. Для понимания сущности этой проблемы рассмотрим ее в самом общем виде.
При количественном выделении эффектов заместителей, любую реакционную серию следует рассматривать с привлечением схемы X—У, где X переменный заместитель, эффект которого следует интерпретировать, а У, ради простоты записи, совокупно обозначает реакционный центр, характер его изменения в рассматриваемом процессе, а также растворитель и температуру. При общей постановке проблемы нет оснований вводить каш е-либо ограничения в выборе заместителей X. Следовательно, при идеальном соблюдении уравнения типа (IV. 1) для индукционного эффекта заместителей между эффектами заместителей для любых разных реакционных серий и для любой произвольной подборки заместите-
IV. 1. ФОРМАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ И ПРОБЛЕМА ФИЗИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ 1 29
лей X должна выполняться пропорциональная зависимость—как результат соблюдения ЛЭСЭ. Оказывается, что введенное усло-вие и общем не выполняется. Особенно это заметно, если в пределах единой серии рассматривать алифатические заместители и замещенные фенилы. В качестве иллюстрации на рис. IV. 1 [12] относительно о* заместителей X отложены разности AlgfeAik = = lg^oii — lg^ii Для ацетатов СНзСООХ. В качестве о* для алифатических заместителей использованы либо оригинальные значения Тафта, либо вычисленные из рКа карбоновых кислот. Для замещенных фенилов принято о* = 0,600 + сг° в соответствии с условием стандартизации шкалы о* [37, с. 562]. Установлено, что разность Alg&Aik зависит только от индукционного эффекта заместителей [12]; при переходе от алифатических групп к замещенным фенилам наступает резкий перелом. Из-за наличия точек перелома на зависимостях, описывающих ЛЭСЭ, для взаимодействия, классифицируемого как индукционное, шкалы индукционных постоянных заместителей могут быть определены только в рамках заместителей определенного типа.
К индукционному взаимодействию, однако, можно подойти не только с точки зрения взаимодействия двух непосредственно связанных заместителей X и Y в молекуле типа X—Y. Если X — любой заместитель, то можно выделить из серии X—Y подсерию тша X—G—Y, где G — любая двухвалентная структурная единица. Если индукционное взаимодействие обладает хотя бы ограниченной универсальностью в пределах определенного набора заместителей X, то между значениями рассматриваемой характеристики A (\gk и т. д.) для серий X—Y и X—G—Y с одинаковыми наборами заместителей X должна выполняться линейная зависимость*. Это означает, что уравнение Тафта для серии X—G—Y
* Аналогичная проблема рассмотрена относительно ф-постояниых заместителей (стр. 60 и сл.).
Рис. IV. 1.
Зависимость ^ кми — ^ *он — ^ ?н = = I (а*) в воде при 25 "С для ацетатов ПЦСООХ с переменным заместителем п ацильной части (А0н и &н — константы скорости щелочного и кислотного гидролиза).
'Хш замещенных фенилов принято а*-=0,600+о"°.
—насыщенные углеводородные радикалы: I -СНУ. 2 — С2НУ. 3—С3Н7: 4— С4Н9; 5-СПгСП(СН8)2.
О— алифатические заместители, содержание ектроотрицательные группы: 6—(СНгЬОСНз! 7 (СН2>20СЩ: в — (СН2)зС1; 9— (СН212С1;
/0-СН2с1.
л замещенные фенилы: 11 — СвНд; 12—3-СН3; 'з-о-СНз; М —4-С1; 15—4-Вг; 16 — 4-СН30; "-4 СНзСО; 18—3-К02; 19—4-Ш2.
Alg-/rAiR 10/ /17
16/
4 ,
0,4 0,6 1,2 W
5 В, А. Пальм
130 ГЛ. IV. ИНДУКЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
может быть записано двумя способами, а именно: (IV. 3) и (IV.4), сопоставимыми с записью (IV. 2) для серии X—У:
Ах_у = АХоу + руОх (1У.2)
Лх_0_у = АХоОУ + РоуОх (IV. 3)
Лх-с-т= Лх°у + Р\ахо (1у-4>
Записи (IV. 3) и (IV. 4) соответствуют включению фрагмента й в состав реакционного центра или заместителя. Этим отражается допустимость нескольких разных способов разграничения реакционного центра и заместителя. Непосредственная экспериментальная проверка правомочности такой процедуры — наличие линейной зависимости между ЛХ-у и АХ-о-г для одного и того же набора заместителей X. С использованием обозначений, принятых в уравнениях (IV. 2) — (IV. 4), это означает, что должны выполняться равенства:
Р0-у = Ру;гс <1У'Б)
Ах°а\ = ^х°у + Руах<>о (IV. 6)
°*хо = °х°о + га°'х (1у-7)
Из уравнений (IV. 5) — (IV.?) следует, что фактор 2а можно выразить либо как отношение соответствующих <онстант чувствительности р*, либо как наклон линейной зависимости между индукционными константами о* для заместителей X—в и X:
Ру °х
Нетрудно заметить, что для сложных фрагментов ... С„
должны соблюдаться соотношения:
го,с2... ~го,г\... и гЬп~го
Уравнения (IV. 5) — (IV. 8) представляют разные способы записи закона проводимости или затухания индукционного влияния через структурный фрагмент —О—. Наличие такой зависимости было впервые отмечено Тафтом [37, с. 562; 73].
