Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
III. 6. СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ 117
цнй компонента Б^. При небольших добавках компонента 5^ к инертному, с точки зрения специфической сольватации, растворителю наблюдается линейность суммарной константы скорости от концентрации добавки, если кг существенно превышает значение к°. Если концентрация комплекса А---Б, значительно меньше концентрации специфически несольватированного реагента А, то наблюдаемая константа скорости /г равна величине
* = *Ц8|]
А*
где Кг — константа диссоциации комплекса А- ¦
Следовательно, между величиной к и концентрацией добавки существует линейная зависимость.
118 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
Соблюдение всех приведенных закономерностей может быть продемонстрировано на примере реакции сольволиза грет-бутил-хлорида, специально изученного в качестве модельного процесса [150—155]. Рис. III.8а,б иллюстрируют соблюдение для этой реакции линейности в координатах \gk— Л/4 в некоторых бинарных смесях. Линейные участки кривых на рис. III. 8, в при больших содержаниях спирта соответствуют \gkl для комплексов (СНз)зСС1 • • • • • -HOR; точки пересечения соответствующих прямых с осью ординат могут быть приравнены константам скорости для этих комплексов в чистых бензоле или нитробензоле [150] (см. также рис. III.9).
Влияние электрофильных добавок на скорость сольволиза грет-бутилхлорида в нитробензоле иллюстрируется данными, приведенными на рис. III. 10. Из рис. III. 10 со всей очевидностью следует, что каталитическая активность пара-нитрофенола намного превышает таковую для орго-нитрофенола. Это — прямое доказательство непосредственной обусловленности наблюдаемого катализа гидроксильной группой, которая в орто-нитрофеноле связана внутримолекулярной водородной связью.
То, что отмеченный электрофильный катализ не есть результат участия электрофильного компонента растворителя в лимитирующем акте реакции, а относится к чисто сольватационным явлениям, следует из данных рис. III. II [150]. Как видно из последнего, увеличение концентрации трет-бутилхлорида, при наличии малой добавки этанола в качестве электрофильного агента в нитробензоле, приводит к постепенному уменьшению константы скорости сольволиза — вплоть до значений, характерных для смесей грет-бутилхлорида с чистым нитробензолом. Такая картина отсутствовала бы, если бы истинный порядок реакции по этанолу был равен единице.
Зависимости \gk от мольной доли не линейны также и для следующих бинарных смесей, состоящих из двух апротопиых компонентов: бензол — нитробензол, бензол — диметилсульфоксид и пиридин — диметилсульфоксид (рис. III. 12) [153]. Приведенные
результаты позволяют заключить, что добавление более полярного компонента увеличивает скорость реакций не только из-за повышения полярности среды, но за счет какого-то дополнительного
Рис. III.9.
Зависимость \g к от мольных долей .V,-:
/ дноксаиа; 2—нитробензола; 3—метанола; 4 — бутанола; 5 — ДМФ в бинарных смесях с бензолом для реакции 2,4-дииитрохлорбен-зола с гсерд-толуилином.
III. 6. СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ И СОЛЬВАТАЦИОН ЫЕ РАВНОВЕСИЯ И9
взаимодействия. Поскольку здесь более полярные компоненты представляют собой апротонные диполярные соединения, то можно предположить диполь-дипольное взаимодействие между молекулами растворителя и реагирующего соединения.
Если это так, то на скорость сольволиза трет-бутилхлорида оказывает влияние еще и вторая разновидность специфической сольватации — наряду с образованием комплексов типа R—С1-----¦HOR'. Если комплексообразование по диполь-дипольпому механизму согласно схеме
V
С6+—Clc
/
дб-_ве+
приводит к увеличению реакционной способности грет-бутилхло-рида, то диполь-диполыюе комплексообразование должно привести к такому же результату, что и комплексообразование за счет водородных связей. В таком случае линейная экстраполяция зависимостей \%к = \(Кі) — при высоком содержании диполярного компонента — к чистому инертному компоненту, должна дать нам значение ^/г для диполь-дипольного комплекса при полярности, характерной для инертного компонента.
о
Рис
і
/о -
о/
1/
/° С,моль л
-г—^-<У
0.1
0,2
\\\. 10.
Зависимость константы скорости сольволиза грет-бутилхлорида в нитробензоле от концентраций орто(1)- и яара(2)-нитрофенола; 70 °С.
Рис. III. 11.
^азиснмость копстапты скорости сольволиза грег-бутилхлорпда от его коицец-'
грации в чистом нитробензоле (о) и в нитробензоле с добавкой (8- Ю-2 моль/л) этанола (•); 70 °С.
120 гл. |Ц. эффекты СРЕДЫ
Аналогичные закономерности обнаружены также и для других процессов: нуклеофильного замещения в ароматическом' ядре [219—226] (см. рис. III. 9); ионизация нитросоединений [227, 228]; взаимодействия пропилмагиийбромида с пинаколином [229]; соль-волиза замещенных алкилбензолсульфонатов [230—232]; разложения о-комплекса лгета-динитробензола с ацетонкалием [233]; разложения трет-бутилового эфира гидроперекиси муравьиной кислоты в присутствии пиридина в системе гептан-бензол (исходя из экспериментальных данных, приведенных в [234]) и конформационного
