Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В табл. III. 2 приведены обобщенные результаты указанной статистической обработки данных. Степень адекватности уравне-
Таблица III. 2
Распределение корреляций согласно уравнению (III. 17] по признаку величины s% и числа значимых сольватационных механизмов [т. е. числа членов в правой части уравнения (111.17], за вычетом А
Число процессов
Всего Число значимых сольватационных механизмов
I 2 3 4
5 7 2 3 2 -
5-10 36 1 14 17- 4
10-15 19 3 10 6
15—20 6 4 — —
>20 2 1 1 -
Всего 70 6 32 28 4
110 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
ния (111.17) охарактеризована параметром 5%, равным относительной величине стандартного отклонения и выраженным в процентах от диапазона изменения коррелируемой величины А. Указано также число статистически значимых формальных типов взаимодействия из максимально допустимого (4) уравнением (III. 17).
Для 62 серий (из 70) существенна по меньшей мере одна из составляющих специфической сольватации; одновременное влияние как электрофильной, так и пуклеофильной сольватации наблюдается только для 5 серий. В подавляющем большинстве серий специфическая сольватация представлена только электрофильной составляющей—таких случаев 50. И только в 7 влияет нуклео-фильная сольватация, а электрофильиая отсутствует.
Оба механизма неспецифической сольватации существенны в 40 случаях; 15 процессов не чувствительны к влиянию поляризуемости среды и 9 — к влиянию полярности Для 6 процессов влиянием неспецифической сольватации можно вообще пренебречь и существенны только специфические эффекты среды (в 5 случаях электрофильиая и в одном — нуклеофильная сольватация).
Полученные результаты показывают, что в общем случае нельзя пренебрегать ни одним из перечисленных четырех механизмов сольватационного взаимодействия. Учет, в пределах всего возможного диапазона вариации растворителей, влияния только неспецифической сольватации почти никогда не оправдан.
Отметим, что тогда, когда имеются основания для подобных суждений, значимость отдельных слагаемых в правой части уравнения (III. 17) и знаки соответствующих констант чувствительности согласуются с теми выводами, которые могут быть сделаны из представлений о природе рассматриваемых процессов [72, с. 203]. Приведем несколько примеров.
Нуклеофильное замещение типа 5.^2 иода в метилиодиде анионом С1~ при 25 °С:
Н3С—I + СГ : • • -Н—X —>
\ / 1 С1--С---1
I
н
Продукты
[Через Н—X обозначен кислотный (электрофильный) растворитель].
Влияния полярности, поляризуемости и иуклеофильности растворителей практически отсутствуют, вследствие чего соблюдается линейность от величин Е с наклоном е = —0,358 ± 0,039. Отрицательный знак наклона е отражает электрофильную стабилизацию нуклеофильного агента О- в исходном состоянии; в этом причина того, что специфическая электрофильиая сольватация тормозит реакцию.
111.5. учет эффектов среды 111
Сольволиз трет-бутилхлорида:
(СН3)з СС1---Н—X—» [(СЫ3)3С+---:СГ...Н—Х]^—> Продукты
В уравнении (111.17) значимы все члены —за исключением составляющей пуклеофильной сольватации; при 25 °С:
1ёк = - (19,50±0,73) + (5,67±0,86) V + (17,27±3,31) Р + + (0,37Э±0,034) Е
Поскольку при активации дипольный момент и объем (поляризуемость) увеличиваются, а электрофильиая сольватация центра" основности у атома С1 усиливается, то постоянные у, р и е должны быть положительными, что и наблюдается. Отсутствие влияния нуклеофильной сольватации не требует комментариев. И, наконец, \цка неотличим от экспериментального значения \$к в газовой фазе (—19,40).
Разложение (декарбоксилирование) малоновой кислоты:
НООС—СН2— СООН---В
НО—С—СН,—С__0"-Н—в
Продукты
(В — молекула основного растворителя).
Для этой реакции значимы полярность и нуклеофильная сольватация. Параметры у и Ь положительны, причем влияние полярности относительно мало (у=2,99+0,60).
Взаимодействие дифенилдиазометана с бензойной кислотой. Значимы все четыре типа сольватационных взаимодействий, причем у, р и е положительны, а КО. Действительно, электрофильиая сольватация способствует большей стабилизации активированного состояния, что ускоряет реакцию. Нуклеофильная же сольватация водорода карбоксильной группы стабилизирует исходное состояние, содействуя уменьшению констант скорости: О
С6Н5—С—О—Н- • • : В + (С6Н5)2СЫ2 —>•
[ ?"-'нх . Г
—>- _СвИ—С—О: •••Н—С(С6Н5)2М=Ю —> Продукты Поскольку принятое выше определение специфической сольватации сводит ее к образованию комплексов того или иного типа за счет, по сути дела, химических связей, то это взаимодействие можно рассматривать не только как сольватационное, но и химическое. При таком подходе данное растворенное вещество в каждом новом растворителе, способным его специфически сольватиро-вать. представляет качественно новое соедш ение, характеризуемое специфическими для пего значениями измеряемых параметров
'12 гл. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
(\gk, спектральных частот и т. д.). Для одного из простых частных случаев сказанное иллюстрируется схемой, приведенной на стр. 90.
Такой подход позволяет проводить обобщения только в пределах сольватационных эффектов для однотипных растворителей X—Y, обладающих одним и тем же кислотным или основным соль-ватационным центром Y при переменном заместителе X. В подобных растворителях растворенное вещество (реагент) Z можно представить схемой Z ... Y—X, соответствующей серии соединений (реагентов) с переменным заместителем X около постоянного реакционного центра. Влияние этого переменного заместителя на lg к или какую-либо другую измеряемую характеристику (А) может быть учтено в обычных корреляционных уравнениях типа уравнений Гаммета, Тафта и т. д., которые включают слагаемые, отражающие неспецифические эффекты среды [72, с. 203]:
