Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Кубовый продукт колонны 6 направляется на гидрирование в верхнюю часть колонного реактора 8, куда подается также водород. Гидрирование проводится при 80—13O0C и давлении 5 МПа на стационарном никельхромовом катализаторе. Гидрогенизат, пройдя сепараторы высокого 9 и низкого давления 10, поступает на ректификационную колонну 11 для отгонки изобутилового спирта-сырца. Погон колонны // подается на колонну 12 для отгонки легкокипящих примесей (метанол, вода). С промежуточной тарелки колонны 12 выводится изобутиловый спирт-ректификат, частично возвращаемый в реактор 5. Кубовый продукт колонны 12 направляется на сжигание.
Кубовый продукт колонны // (неопентилгликоль-сырец) поступает на вакуумную перегонку в колонну 13. Погон этой колонны, работающей при остаточном давлении около 0,01 МПа, представляющий собой неопентилгликоль с примесью изобутирата последнего, смешивается с небольшим количеством едкого натра и подается на ректификационно-реакционную вакуумную колонну 14. На нижних тарелках ,и в кубе колонны протекает реакция омыления изобутирата неопентилгликоля. Образовавшийся неопентилгликоль с примесью воды отгоняется совместно с основной массой продукта. Кубовые продукты колонн 13 и 14 направляются на сжигание. Расход изомасляного альдегида на 1 т неопентилгликоля составляет 1,5 т. Ниже сопоставлены показатели качества неопентилгликоля, полученного описанным выше методом (I), с аналогичными показателями продукта фирмы Eastman Chemical Products (II):
и
Внешний вид
Кристаллы белого цвета 125—127 120—130
Тпл» 0C
Массовое содержание, %
примесей, ие более гидроксипивалата неопентилгликоля изобутирата неопентилгликоля пенталдоля кислот воды
основного вещества, не менее
98,30
96,75
1,5
1,3 0,2 0,2 0,2
0,7
0,05.
1,0
* При его использовании в качестве катализатора.
К числу новейших направлений использования продуктов производства неопентилгликоля относится самоконденсация гидрок-сипивалевого альдегида с получением моноэфира неопентилгликоля и гидроксипивалевой кислоты. Процесс ведут при 80—1300C в присутствии щелочного катализатора
2НОСН2С(СН3)2СНО -^-> НОСН2С(СН3)аСНгОС—С(СН3)аСН2ОН
Продукт используется для получения высококачественного полиэфирного волокна, для чего фирма BASF в 1976 г. построила установку мощностью 1200 т/год [93].
Этриол
В составе 1,1,1-триметилолалканов этриол (триметилолпро-пан; 2,2-дигидроксиметил-1 -бутанол) наиболее распространен. Производство его базируется хотя и на дефицитном, но производимом в массовом масштабе масляном альдегиде оксосинтеза (табл.53).
Первые работы по синтезу этриола были проведены в Германии в начале 30-х годов. Опытная установка была пущена в 1937 г., по-видимому, с целью получения взрывчатых веществ типа тринитроглицерина. В настоящее время производство этриола освоено во многих странах [33, 345]. В 1978 г. фирма Perstorp' (Швеция) увеличила производство этриола с 15 до 17 тыс. т. Эта фирма планирует строительство промышленной установки в г. Толедо (штат Огайо, США) [360]. Мировая выработка этриола в конце 70-х годов составила около 100 тыс. т [93]. 80
Этриол получается в результате присоединения двух молекул формальдегида к а-углерод-
Є 30 $ 70
90 70 50
90<
S-
NaOH, 30 °С
2
-з
<.-
-=х-
Са(0Н,)г, 50
а- — "'-
--X--—
і
¦о-
Ca(OH)2,30
L
if
Ci(OE)2,20"С
f
70 -
50
10
В семя, мин
W 60 80 Время, мин
100 120
Рис. 67. Изменение концентраций исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов во времени:
/ — 2-метилол-І-бутанал; 2 — 2,2-диметнлол-І-бутанал; 3 —этриол.
Рис. 68. Зависимость выхода этриола (1), расхода формальдегида (2) и конденсирующего» агента (3) от продолжительности реакции при различных температурах проведения опыта.
«ому атому бутиральдегида. Эта реакция осуществляется в две •ступени (рис. 67). Вначале образуется 2-метилол-1-бутанал:
C2H6CH2CHO + ОН" я.—>- C2H5-CHCHO + CH2O з==? 4=fc QH6OT(CHaO-)CHO+H20 і—+- C2H8CH(CH2OH)CHO^-OH-
Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, 2-метилол-1-«бутанал превращается в 2,2-диметил-1-бутанал:
C2H5CH(CH2OH)CHO + ОН" -»- C2H6C-(CH2OH)CHO + CH2O з==*
===* C2H6C(CH2OH) (СН20-)СНО-f-H2O 3F=* C2H6C(CH2OH)2CHO+ OH-
Как и при конденсации формальдегида с изомасляный альдегидом, в качестве щелочного агента могут применяться едкие щелочи, аниониты [345] и другие вещества основного характера. Различие заключается лишь в том, что к а-углеродному атому в молекуле альдегида ызо-строения может присоединиться только одна молекула формальдегида.
Последующее превращение 2,2-диметилол-1-бутанала в этри-ол может осуществляться также двумя путями, либо прямым гидрированием [361]
C2H6C(CH2OH)2CHO + H2 -> C2H6C(CH2OH)3
либо перекрестной реакцией Канниццаро — Тищенко:
C2H6C(CH2OH)2CHO + CH2O + MeOH -> C2H6C(CH2OH)3 -f HCOOMe
Наибольшее распространение получил второй вариант. В этом случае и образование, и восстановление полученного альдегида последовательно протекает в одном и том же реакторе.
