Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Практическое применение в производстве метриола, по всей видимости, нашел только метод восстановления 2,2-диметилолпро-панала за счет перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко. В этом случае щелочной агент берется в избытке и метриол образуется в реакционной среде конденсации формальдегида и пропионового альдегида, как последовательная ступень суммарного превращения
CH3C(CH2OH)2CHO +HCHO + MeOH -- CH3C(CH2OH)3 + HCOOMe
Как следует из рис. 70, расход реагентов практически прекращается уже через 30—40 мин после начала реакции, в то время 214
J
¦X
Рис. 70. Зависимость выхода метриола (1), расхода формальдегида (2) и конденсирующего агента (S) от продолжительности реакции при 30 С [345].
2
10
50 90 130 170 210 времягмин
как доля метриола в продуктах реакции монотонно возрастает в течение 130—150 мин. Это свидетельствует о постепенном превращении в конечный продукт промежуточных соединений, возможно, не только упомянутых метилолпроизводных пропионового альдегида, но также эфиров и формалей. Даже в малоблагоприятных периодических условиях выход метриола превышает 80%, т. е. по селективности данный вариант превышает раздельный синтез и гидрирование 2,2-диметилолпропанала.
Основные технологические трудности связаны с выделением метриола из реакционной смеси, содержащей побочные продукты и большое количество солей. Для решения этой задачи привлекались [345] методы упарки в сочетании с кристаллизацией (в этом случае в качестве щелочного реагента — катализатора удобнее применять гидроксид кальция), обычной или дробной, а также экстракции. Наиболее эффективными экстрагентами оказались смешанные растворители — этилацетат с 2—4% этанола и дихлорэтан с 12—13% изопропилового спирта, а также смесь этилацета-та с последним.
По смехе синтеза метриола (рис. 71) [33] формальдегид (в виде обезметаноленного формалина), пропионовый альдегид и водный раствор едкого натра поступают в реактор 1, где при 30—50 °С происходит образование метриола. Продукты реакции направляются на экстракционную колонну 2, где происходит извлечение метриола смешанным растворителем этилацетат —• изопропиловый спирт. Экстрактный раствор из верха экстрактора направляется в кристаллизатор 3, в котором при охлаждении выделяются кристаллы метриола. Пульпа из кристаллизатора подается на фильтр 4, из которого кристаллы поступают в осушитель 5, где подсушиваются в токе нагретого воздуха. Отфильтрованный растворитель из аппарата 4 направляется на ректификационную колонну 6, где экстрагент отделяется от высококипящих примесей. Рафинатный раствор из экстракционной колонны 2 подается на колонну 7, где в качестве погона отбирается экстрагент, а из куба — водный раствор формиата натрия, поступающий на выделение последнего, и далее на биоочистку.
Метриол используется также в производстве алкидных смол и синтетических смазок. Фталевые смолы на основе метриола характеризуются повышенной твердостью и эластичностью по сравнению с глифталевыми [33]. Водорастворимые полимеры метриола применяются в качестве связующего в полиграфии.
ЛІ
E
і ч
1?
У
У
Рис. 71. Принципиальная технологическая схема синтеза метриола: 1 — реактор конденсации формальдегида с пропиоио-вым альдегидом; 2 — экстракционная колонна; 3 — кристаллизатор; 4 — фильтр; 5 — осушитель; 6,7 — ректификационная колоииа. а — обезметаноленный формалин; б — пропионовый альдегид; в — водный раствор NaOH; г — товарный метрн-ол, 3 — воздух.
Триметилолизобутан (триметилолметипропан) и триметилол-пентан синтезируются соответственно на основе изовалериано-вбго и гексилового альдегидов (табл. 53). Синтез этих спиртов неостроения осуществляется по конденсационно-восстановитель-ной схеме в одну стадию [365]. Брутто-реакция выражается следующим соотношением:
RCH2CHO + 3CH2O + MeOH я~=^ RC(CH2OH)3 + HCOOMe
где R — «30-C3H7 или C4Hj.
Эти вещества — гомологи метриола и этриола, однако, обладая более длинной углеводородной цепочкой, должны характеризоваться и некоторыми новыми свойствами, в частности более высокой полярностью и поверхностной активностью. Широкое распространение их зависит от создания прочной сырьевой базы изова-лерианового и гексилового альдегидов.
1,4-Бутандиол, этиленгликоль
На основе 1,4-бутандиола синтезируют полиэфирные волокна типа терилена, полиуретан, тетрагидрофуран, динитрил адипино-вой кислоты и т. д. На производство 1,4-бутандиола в США в 1981 г. было израсходовано 7% выработанного формальдегида (см. табл. 2). Объем производства в ФРГ в 1977 г. достигал ПО тыс. т [93].
В основе получения 1,4-бутандиола лежит так называемый синтез Реппе — взаимодействие формальдегида с ацетиленом в присутствии ацетиленидов металлов [1]. В ходе реакции вначале образуется пропаргиловый спирт, который, присоединяя вторую молекулу формальдегида, превращается в 1,4-бутиндиол:
CHsCH + сн2о —*¦ CH=CCH2OH
-»- HOCH2CsCCH2OH, Ш = —100 кДж/моль
Наибольшим каталитическим действием в данной реакции обладают ацетилениды металлов группы 16 Периодической системы (медь, серебро). Так, эффективный катализатор — смесь 1 г аце-тиленида меди (CuC2), 0,15 г ацетиленида серебра (AgC2) и 2 г 316