Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
CH34 H3C4 /—ч
4CCH2OCH2OH ==t V )0
сн/ но/
В дальнейшем, перечисленные продукты второго и третьего поколений в условиях кислой реакционной среды способны дегидратироваться и вновь подвергаться атаке оксиметиленкарбкатиона +
CH2OH и т. д. (рис. 73). Из помещенных на схеме побочных реакций следует отметить еще гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола, диспропорционирование формальдегида, а также семейство менее изученных реакций формальдегида с бу-тенами, сопутствующими изобутилену в технических фракциях С4. На реакциях этого семейства, а также на взаимодействии формальдегида с другими непредельными углеводородами полезно остановиться несколько более подробно (табл. 56).
Из таблицы видно, что скорость взаимодействия формальдегида с изобутиленом, двойная связь в молекуле которого сильно поляризована под влиянием двух ю-метильных групп, в среднем на один — два порядка превышает скорость реакции Принса для других моно- и диолефинов Сз—Cs, а также для арилолефинов (для а-метилстирола в 4 раза). Относительная реакционная способность олефинов различного строения коррелируется соотношением Гаммета —Тафта [379, 382].
Из рассмотрения таблицы следует, что независимо от природы углеводородных радикалов — заместителей в молекуле олефина, во всех случаях реакция Принса приводит к образованию соответствующего 1,3-диоксана, в качестве промежуточного продукта при образовании которого (как показывают результаты гидролиза), фигурируют отвечающие последним 1,3-гликоли. Большой интерес представляет также рассмотрение продуктов каталитического па-рафазного разложения различных 1,3-диоксанов, представляющих собой, как правило, ди- или триены. Вопросы стереохимии реакции Принса рассмотрены в работе [256]. 224
Рис. 73. Развернутая схема превращении, протекающих при взаимодействии CH2O с изобутиленом в кислой среде.
(пунктиром очерчены неидентифицировавные соединения).
Рис. 74. Зависимость констант скорости отдельных стадий реакции взаимодействия изобутилена и формальдегида от функции кислотности #0.
1 — Брутто-реакция Принса, 70 °С; 2 — гидролиз 4-метил-4-гидроксиэтил-1,3-дноксана в водном растворе, 70 "С; 3 — диспропорционирование формальдегида (реакция Канниццаро — Тищенко) в водном растворе, 150 °С; 4 — аце-талнзация 3-метил-1,3,5-пентатрнола в смешанном растворителе л-диоксан (30%)—вода (70%); 5 —гидролиз ДМД в водном растворе, 84,6 °С; 6 — Дегидратация 3-метил-1,3-6утандно-ла в водном растворе, 100 °С; 7 — ацетализа-цня 3-метил-1,3-бутандиола в смешанном растворителе л-диоксан (40%) — вода, 84,6 °С.
В соответствии с принципами специфического кислотного катализа, скорость реакции Принса линейно зависит от функции кислотности среды Hq (рис. 74). В дополнение к ранее установленному факту, что эта зависимость соблюдается для брутто-превра-щения, в более поздних работах найдено, что этому принципу соответствует и большинство индивидуальных стадий [246, 380, 381, 383].
Интересен вариант так называемой модифицированной реакции Принса [384]. Если применять в качестве исходного реагента смесь формальдегида с каким-либо другим альдегидом, то в об-
Ta б лица 56. Относительная скорость образования 1,3-алкнлдиоксанов и основные продукты их каталитического расщепления [30, 256, 378]
Углеводород
Относительная скорость взаимодействия с формальдегидом
Образующийся 1,3-диоксан
Продукты разложения 1,3-диоксана
парафазное разложение
Изобутилен
Пропилен
а-Бутилен Р-Бутилеи цис-
транс-
1,3-Бутаднен
Изопрен
Пиперилен
Стирол
а-Метилстирол
100 10
0,3—0,4
1,3
0,8 0,8—1,0 1,5—2 1,5-2 7
25
4,4-Днметнл-1,3-диоксаи
4-Метнл-1,3-диоксан
4-Этил-1,3-диоксан
Ч«с-4,5-Диметил-1,3-диоксан граис-4,5-Диметил-1,3-диоксан 4-Винил-1,3-диок-саи
4-Метил-4-винил-1.3-диоксан 4-Пропеиил- 1,3-диоксан
4-Фенил-1,3-диоксан
4-Метил-4-фенил-1,3-диоксан
Изопрен
1,3-Бутадиен
Пиперилен
Изопрен, изовале риановый альдегид To же
Циклопентадиен
Метилциклопента -диен
1,3,5-Гексатриен
Инден (3-фенил-1,3-пропадиеи) 3-Фенил-1,3-бута-диен
3-Метил-1,3-бу-
тандиол
1,3-Бутандиол
1,3-Пентанднол
2-Метил-1,3-бутаидиол To же
4 Пентан-1,3-дчол
3-Вииил-1,3-бу-тандиол 4-Гексан-1,3-диол
З-Фенил-1,3-пропандиол 2-Фенил-1,3-бу-тандиол
Время, мин Время, мин
Рис. 75. а — Переацеталнзацня 2,4,4-трнметил-1,3-диоксаиа формальдегидом (70 °С; 4% H3SO1)
[385]:
/ — 4,4-диметил-1,3-диоксан; 2 — 2,4,4-триме.тил-1,3-дноксаи; 3— 3-метил-1,3-бутаидиол. б — Переацеталнзацня 4,4-диметил-1,3-дноксана ацетальдегидом (70 0C1 8,3% HjS04).
разовании 1,3-диоксана принимают участие оба альдегида. Так, если изобутилен подвергать воздействию смеси формальдегида и ацетальдегида в кислой среде, то первым в реакцию вступит более реакционноспособный формальдегид, по уже известной реакции:
(CHs)2C=CH2 + CH2O "-' +"а° (СН3)2СОНСН2СН2ОН
При отсутствии избытка формальдегида последующая стадия реакции ацетализации диола осуществляется с использованием ацетальдегида