Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Из рис. 68 видно, что при 30—50 °С реакция в основном завершается за 50—100 мин. Максимальный выход этриола наблюдается при 300C (в неоптимальных периодических условиях — около 75%). К числу наиболее весомых побочных превращений относятся:
1) образование монометилформаля этриола (трудноотделяемая примесь)
C2H6C(CH2OH)3 + CH2O + CH3OH -> CH2(OCH3)OCH2C(Ch2OH)2C8H6
2) образование циклического формаля этриола-1,3-диоксана
HOH2Cx у— О
C2H6C(CH2OH)3 + CH2O-> /C4 )
C2H/ v_0
образование простого эфира этриола і
2C2H5C(CH2OH)3 -- [C2H5C(CH2OH)2CH2I2O-T-H2O
4) диспропорционирование формальдегида
2CH2O + H2O -* HCOOH + CH3OH
YJ
IA
YJ
Л"
Рис. 69. Принципиальная технологическая схема синтеза этриола [33]: / — реактор конденсации альдегидов; 2 — нейтрализатор; 3 — отстойник; 4 — центрифуга; 5 — колонна отгонки вод-но-метанольного раствора формальдегида; 6 — экстракционная колонна; 7 — колонна рекуперации экстрагента; 8, 9. 10 — колонны выделения этрнола-ректификата. а — обезметаноленный формалин; б —масляный альдегид; в — водный раствор NaOH; г — HsSOj; д — соли в отвал; е — смесь метанола, формальдегида н воды; ж — водный раствор формиата натрня; з — высококипящие прнмеси н солн; и — легкокнпящие примеси; к — товарный этриол.
x
YJ
Л"
ю
x
Недавно [362] среди побочных продуктов обнаружен также этилакролеин
CH2=C(C2H6)CHO
и димеры 2,2-диметилол-1-бутанала.
Продукты реакции нейтрализуются серной или муравьиной [363, 364] кислотами. Этриол экстрагируют из реакционной смеси различными растворителями — ксилолом, гептаном, дибутиловым эфиром, перхлорэтиленом, изобутилбутиратом, хлорбензолом, ме-тилизоамилкетоном [358], либо этилацетатом, или смесями последнего с этанолом, либо метилэтилкетоном [345]. Можно также заменить воду в реакционной смеси на другой растворитель (например, бутилацетат или амилацетат), пользуясь методом азеотропной ректификации [365] и т. д. На заключительной стадии этриол отгоняют от высококипящих примесей и смол под вакуумом. На этой стадии к сырью рекомендуется добавить небольшое количество суспендированной в воде катионообменной смолы. Под действием последней монометилформаль этриола превращается в легко отделяемый циклический формаль [366, 367].
По схеме производства этриола (рис. 69) [33] сырье — обезметаноленный формалин, масляный альдегид и водный раствор едкого натра поступает в реактор с мешалкой 1. Синтез проводится при 30—50 °С, причем избыточное тепло отводится хладо-агентом. Продукты реакции нейтрализуются серной кислотой в нейтрализаторе 2 и поступают в отстойник 3, где отделяются от шлама солей (смесь формиата и сульфата натрия). Последний подается в центрифугу 4, на которой жидкие продукты отделяются от твердой фазы. Водный раствор продуктов реакции из отстойника 3 направляется на ректификационную колонну 5. В качестве погона на этой колонне отбирается водно-метанольный раствор формальдегида. Кубовый продукт колонны 5 поступает в верхнюю часть экстракционной колонны 6, в нижнюю часть которой подается экстрагент — этилацетат. Рафинатный раствор из низа экстрактора поступает на выделение формиата натрия и далее на биоочистку. Фаза экстракта из верха колонны 6 подается на Ректификационную колонну 7 для рекуперации. Кубовый продукт
колонны 7 — этриол-сырец — направляется на блок колонн 8—10, где он последовательно освобождается от высококипящих примесей и солей, затем от легкокипящих примесей, после чего подвергается переиспарению (осветлению).
Выход этриола составляет 85% от теоретически возможного. На 1 т этриола образуется около 0,7 т формиата натрия.
Метриол, триметилолизобутан, триметилолпентан
Опытное производство метриола (1,1,1-триметилолэтана, 2-ме-тил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола, пентаглицерина) было создано в Германии в 1938 г. Как и этриол, метриол, по-видимому, вначале использовался для получения взрывчатых веществ. В середине 50-х годов производство метриола было организовано в США фирмами Hayden Newport Chem. Со и Trajan Powder Со [345]. В 1960 г. в США было произведено 1000 т метриола [1]. В дальнейшем рост производства этого продукта, по-видимому, будет зависеть от ресурсов пропионового альдегида и цен на последний.
Механизм и условия синтеза метриола во многом сходны с процессами получения других неоспиртов, в особенности, с получением этриола.
На первом этапе в присутствии щелочного агента протекает последовательное присоединение двух молекул формальдегида к молекуле пропионового альдегида с образованием 2,2-диметилол-пропанала:
CH3CH2CHO 4-2НСНО -^- CH3C(CH2OH)2CHO
В качестве катализатора могут быть использованы едкие щелочи, карбонаты щелочных металлов, третичные амины, анионо-обменные смолы и т. д.
Метриол может быть получен гидрированием 2,2-диметилол-пропанала например на никеле Ренея. Однако выход целевого продукта, даже по патентным предложениям, при этом не превышает 75—78%, ввиду высокой реакционной способности как 2,2-диметилолпропанала, так и его предшественника 2-метилолпропа-нала [345].
