Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Различным аспектам реакции Принса, главным образом вопросам химии и технологии 1,3-диоксанов посвящены сотни научных публикаций и патентов, в том или ином виде рассмотренных в обзорах и монографиях [30, 256, 376—378]. Особенности этой реакции обсуждаются ниже на примере взаимодействия формальдегида с изобутиленом.
Работами многих исследователей убедительно показано, что реакция Принса относится к области специфического кислотного катализа, т. е. ее скорость коррелируется кислотностью среды. Первым элементарным актом реакции Принса является уже известная читателю из материалов гл. 3 равновесная и обратимая протонизация молекулы формальдегида с образованием так называемого первичного карбониевого иона — оксиметиленкарбка-тиона [см. ур. (33)]:
Хотя равновесная концентрация оксиметиленкарбкатиона невелика, сама реакция является весьма быстрой.
Значительно медленнее протекает следующая элементарная стадия реакции, заключающаяся в электрофильной атаке карбка-тионом I нуклеофильного центра в молекуле изобутилена. Как показано в работе [379], в результате этой атаки вначале образуется я-комплекс, который затем медленно изомеризуется во вторичный карбкатион II:
(СН3)2С=СН2+ 2CH2O -> "3JTx^0 --
H3C о—' 4,4-диметил-1,3-диоксаи
-> CH2=C(CH3)CH=CH2 + CH2O + H2O
нзопреи
CH2O + H+
CH2OH
+
+ СНз>=сн2і™ с,ЧД-сн.
СН/ CH3/ 2
H2COH
CH2OH
C-CH2CH2OH
сн3/
По некоторым представлениям [208], карбкатион II имеет циклическую структуру
XT CH7
Образование карбкатиона II и является лимитирующей стадией реакции Принса. Из ур. (33) и (70) следует, что в этом случае брутто-реакция должна иметь первый порядок по изобутилену и по формальдегиду, что хорошо согласуется с наблюдениями различных авторов.
В условиях синтеза громоздкий ион II нестабилен и стремится отдать свой заряд и превратиться в электронейтральную молекулу. Проще всего стабилизация карбкатиона происходит под действием нуклеофильного реагента — воды. Однако в данном случае стабилизация приводит к образованию трех различных продуктов;
CH34
CH2CH3OH
3'
+H2O
_ ---а — *2
СНУ
CH2. CH34 /ОН
^CCH2CH2OH + н+ ===> ;сх + н+
CH3/ -н20сн3/ \сн2сн2он -Н2°
З-метил-З-бутен-1 -ол, 3-метил-1,3-бу танднол
изобутеннлкарбинол, изопропенилэтиловый спирт
CH3.
зг—^ ;с=снсн2он + H+ сн/
3-метил-2-бутен-1-ол диме тнл ал лиловый спирт
Эти вещества — 3-метил-1,3-бутандиол и два изоамиленовых спирта, с добавлением еще одного соединения, родственного двум последним — 3-метил-1-бутен-З-ола (диметилвинилкарбинола), образующегося за счет аллильной изомеризации диметилаллилкар-бинола:
(СН3)2С=СНСН2ОН (СН3)2С(СН=СН2)ОН
З-мегнл-1-бутен-З-ол
представляют собой молекулярные продукты реакции Принса «первого поколения». Характерно, что эти продукты находятся в равновесии друг с другом.
Легко убедиться, что отщепление молекулы воды с образованием изопропенилэтилового спирта происходит по правилу Гофмана, а получение диметилаллилового спирта — по правилу Зайцева [208].
Таблица 54. Константы скорости реакций образования (ki) и гидролиза (йг) 4,4-днметнл-1,3-дноксана, а также константа равновесия суммарного превращения; Ho=0,980 [380]
Т, 0C
SrIO2, л/(моль-мнн)
мин-1
Kp, моль/л
65,1 70,1 80,3 84,6
0,735 1,22 3,21 5,14
2,31 4,26 11,1 18,9
3,14 3,46 3,46 3,68
Система м етил бут анд иол — метилбутенолы — вода является примером не так часто встречающегося обратимого и подвижного равновесия, когда любой из четырех органических компонентов может быть получен практически из любого из оставшихся, причем в весьма мягких условиях.
Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия
СН,. ,CH2CH2OH H3Cx/—\
V +СН20^нГ>< _> + Н20 (71)
сн/ \он НзС/ о
Реакция ацетализации диола протекает по второму порядку, а обратная — по первому (псевдопервому). Равновесие смещено в сторону образования диметилдиоксана (табл. 54). Энергия активации реакции образования этого соединения равна 92,1, а обратной 109 кДж/моль (тепловой эффект 1,7 кДж/моль).
Из сопоставления параметров активации реакций гидролиза ряда 4,4-замещенных-1,3-диоксанов, результатов изучения кинетического изотопного эффекта, а также квантово-механического анализа вытекает, что реакция ацетализации метилбутандиола протекает по механизму А-2 (частный случай реакции SN2), а гид-
