Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Q ZS 50 75 180 Массовое содержание 9иоксана,%
Рис. 72. Зависимость констант скорости гидролиза 4,4-диметил-1,3-дноксаиа (A2) и ацеталнзации 3-метил-1,3-бутандиола (Ai)1 а также константы равновесия K9 от состава растворителя:
І-k,; г-ft,; 3-K0-
ролиз диметилдиоксана — по механизму А-1, с разрывом связи алкил — кислород в диоксановом кольце [381].
На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил- 1,3-бу-тандиола, n-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли n-диоксана от 0 до 80% значение Kp уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гидролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Но, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана k\ от состава растворителя зависит более сложным образом: добавление п-диоксана ло 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение k\ увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55).
Можно предположить, что в органическом растворителе, где степень сольватации мономерного формальдегида значительно ниже, чем в воде, реакционная способность формальдегида резко
Таблица 55. Параметры активации реакций образования и гидролиза 4,5-диметил-1,3-диоксана в смешанном растворителе вода — п-диоксан [380]
Массовое содержание л-диок-
Ацетализация 3-метил- 1,3-бутандиола
Гидролиз 4,4-диметил-1,3-диоксана
сана в растворителе, %
Eu кДж/моль
Si^, Дж/(моль-К)
?2, кДж/моль
S2^, Дж/(моль-К)
0,0 31,0 80,0
92,1 88,0 71,1
—14,3 -31,1 —74,0
109 109 101
21,0 13,4 -17,2
возрастает. Очевидно, что данный эффект должен проявляться более резко именно в области малых концентраций воды. Существенно подчеркнуть, что реакция (71) протекает практически количественно, без каких-либо побочных направлений. Это означает, что в условиях реакции Принса 4,4-диметил-1,3-диоксан устойчив и никаким побочным превращениям, кроме гидролиза в метилбутан-диол, не подвергается (тупик реакционного маршрута).
Наряду с 3-метил-1,3-бутандиолом, во вторичные превращения вступают и изоамиленовые спирты. Однако в силу бифункциональное™ этих соединений их превращения более многообразны. Рассмотрим эти реакции на примере изопропеиилэтилового спирта, доля которого в равновесной смеси с другими изоамиленовыми спиртами составляет 85—90%. Наиболее очевидным является присоединение к двойной связи в молекуле изопропеиилэтилового
+
спирта протонизировэнного формальдегида CH2OH1 в значительной мере повторяющее первый акт реакции Принса, т. е. взаимодействие оксиметиленкарбкатиона с изобутиленом. Подобное монотонное повторение одной и той же операции гетеролитического присоединения характерно для многих других реакций формальдегида и наблюдается, например, при образовании Сахаров, пентаэритрита и т. д. Однако наличие гидроксильной группы в молекуле изопропенилэтилового спирта снижает основность двойной связи и, следовательно, ее сродство к электрофильной атаке. Поэтому скорость взаимодействия изопропенилового спирта с формальдегидом и, следовательно, выход продуктов этого взаимодействия, значительно ниже, чем в основном маршруте:
СНз\ + медленно CH3V +
X]CHCH8OH + H2COH -> XCH2CH2OH
CH2^ HOCH8CH/
III
В точном соответствии с рассмотренным выше превращением карбкатионаІІ, взаимодействуя с нуклеофилом (водой), карбка-тионШ превращается в 3-метил-1,3,5-пентантриол:
CH34 . „ 9"3
HOCH2CH.
1X1-I- быстро /CCH2CH2OH + H2O -*¦ HOCH2CH2-COHCH2CH2Oh-T-H+
Присоединяя еще одну молекулу формальдегида, триол превращается в 4-метил-, 4-гидроксиэткл-1,3-диоксан, по строению и механизму образования аналогичный 4,4-диметил-1,3-диоксану:
CH3
HOCH2CH2COHCH2Ch2OH + CH2O ч—*¦ зСч>/ ^O
нос2н/ч0_У
Другое направление преобразования триола — элиминирование молекулы воды за счет взаимодействия 1,5-гидроксильных групп с
получением пиранового спирта, 4-гидрокси-4-метилтетрагидропи-рана:
H3C4
HOCHXh2COHCH2CH2OH5P=*: ~ >/ V+ H2O
hck \_/
Кроме этих превращений, изопропенилэтиловый спирт, взаимодействуя с формальдегидом, образует соответствующий гемифор-маль:
CH34 CH34
4CCH2CH2OH + CH2O ч—- 4CCH2CH2OCH2OH сн2/ CH2/
Последний, циклизуясь, также превращается в 4-гидрокси-4-ме-тилтетрагидропиран:
