Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Довольно большое число опубликованных работ посвящено синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида в одну стадию. Реакцию ведут при 250—300 °С в паровой фазе:
(CHg)2C=CH2 + CH2O -> CH2=C(CHj)2CH=CH2 + H2O
В качестве катализаторов применяются, главным образом соляная и фосфорная кислоты, или соли последней, нанесенные на силикагель, а также гетерополикислоты ванадия, вольфрама и молибдена. Однако все эти контакты быстро и необратимо теряют активность. Более надежные результаты получаются при проведении синтеза в жидкой фазе под давлением при 150—200 °С, в присутствии растворенных или твердых кислых катализаторов. Естественно предположить, что в этом случае первоначально образуются 4,4-диметил-1,3-диоксан, 3-метил-1,3-бутандиол и изо-амиленовые спирты, которые затем разлагаются с получением изопрена. Японская фирма Sumitomo сообщает о создании ею производства изопрена по одностадийной технологии. Однако за исключением рекламной информации [375] никаких подробностей о работе этого производства фирма не сообщила. Подробнее о таких направлениях синтеза изопрена на основе формальдегида см. работу [30].
Присадки
Производство присадок к смазочным материалам и топливам отличается чрезвычайно широким ассортиментом. Основной причиной этого является многоцелевой характер присадок. Так, сре-236
ди применяемых на практике присадок к смазочным маслам различают антиокислительные, моющие, противоизносные, вязкостные, депрессорные, противопенные и т. д. [390]. В последнее время широкое распространение получили присадки многофункционального действия. Так, детергентно-диспергирующие присадки, придающие маслам нейтрализующие, диспергирующие, солюбили-зирующие и некоторые другие свойства, в общем балансе производства присадок в капиталистических странах составляют 46— 64, а в СССР —около 70% [391].
Весьма широким является и круг химических соединений, обладающих требующимися для того или иного типа присадок свойствами. Однако рассмотрение всех этих вопросов выходит за рамки данной книги и заинтересованный читатель отсылается к специальным руководствам [390—393], а также к весьма обширному патентному фонду.
Анализ опубликованных материалов показывает, что роль формальдегида как реагента в синтезах присадок сводится к следующим функциям: а) приданию поверхностно-активных свойств в результате метоксилирования или метиламинирования основного реагента RH:
RH+ CH2O -> CH2OH
RH+CH2O+ NH3 CH2NH2
б) приданию свойств полимерного (олигомерного) материала за счет соединения молекул основного реагента мостиковыми связями —CH2—О—, переходящими в связи —CH2—:
2RH+ CH2O -RHCH2OHR ——> RCH2R
Кроме того, в зависимости от природы синтезированных с использованием формальдегида продуктов они могут использоваться в качестве ингибиторов цепных реакций, главным образом окисления и термокрекинга, антикоррозионных агентов и т. д.
В табл. 58 приведены краткие сведения о синтезе некоторых присадок к маслам на основе формальдегида ,[390—393]. Большинство фирм не раскрывает способы получения и состав выпускаемых ими присадок, ограничиваясь маркой или торговым названием.
Как видно из таблицы, для взаимодействия с формальдегидом чаще всего используют фенолы или амины. Большинство присадок— это высококипящие малолетучие вещества. Технология синтеза присадок мало отличается от рассмотренных выше процессов получения фенолоформальдегидных или амидоформальдегидных смол, с тем отличием, что соотношение реагентов и время реакции регулируют таким образом, чтобы избежать образования соединений с чрезмерно высоким молекулярным весом.
S Таблица 58. Синтез присадок к маслам на основе формальдегида
Стехиометрическое уравнение
ОН
(СНзЬС ^C(CHs)8
(CHs)8C4
¦т-CHjO —¦+
но (сн8)8с
(ch3)SCx. ch3
KzC(CH8)
H2O 8
он
C(CHs)8
(CH8)Cn-OH ОН. ,C(CHs)8
няс
сня
сн.
C2H ,/
N]HNHCHe-T-CHjO
-H2O
сн.
с8н/
CH,
Катализатор и условия синтеза
Тип присадки
Марка или шифр
NaOH
HCl коиц.
Аитиокислительнаи Этил-702
То же
нг-2246
т
G-H2O -ОН + CH2O + (C2H5)jNH ->¦
-- 0,H6NH-Z-V-OH
CHjN(CjH6)J
ОН
2 (^j) + CO(NH2)2 + CH2O —
R ОН ОН
X^CH2NHCOnHCH2-
R —алкил c8—c6
(сн3)2с(с,н4он)а+ 2ch2o+2r8nh --
-- (ch3)2C(C,Hs(oh)ch,NR,)2
R-ch8, C2h6, C9h6
он
(сн3)3сх Jx^C(CHa)3 2NaOH
+ 2ch8o + Na2s-*~
,c(chj8
;>-ch2-s-ch2-{}-oh
(СН8)8С НО—;
J* (CHg)3C
« _-—
м.
c(ch8).
HCl
96—980C, 8 ч.
NaOH
АЗНИИ-11
Стехиометрическое уравнение
NH
R + CH2O + R'OH
CH2OR'
R
r,r '—углеводородные радикалы
2HOC6H4R + CS(NHj)3 + 2CH3O
-H2O
s=cr
^nhch2c6h3(r)oh
44nhch2c6h3(r)oh r—алкил c1, c2-c10
/s
(ro)2p^ + ch2o + nh2r' -\sh
(RO)2P^
4SCH2NHR'
R—алкил, R'—-алкил, ацил или морфил C4H9OCONH2 + CH2O + C6H4(R)OH + P2O6 + Ba(OH)2
C4H9OCONHCH2C6H3(R)O4 yS
—H2S, —2H2O
,C4H9OCONHCH2C6H3(R)O/ \s— _ R—СН3, C4H9, C6H11, C7H15, C8H17, C10H21
Ba
Катализатор и условия синтеза
