Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Конденсацией изопропеиилэтилового спирта с альдегидами и кетонами в кислой среде могут быть получены 2-замещенные-4-метилтетрагидропиранолы, представляющие собой душистые вещества [388]:
H3C ОН
R'^ СНГ- N/
C=O + ^CCH2CH2OH R/ СН/ 2 2
0<г
о
Некоторые из этих препаратов (под названием «изоокись розы» и «розанол») применяются в производстве душистых композиций.
Широкая смесь высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана используется в горнорудной промышленности в качестве флотореагента — вспенивателя [389]. Отдельные компоненты этой смеси, а также продукты ее фракционирования находят себе применение как растворители, антифризы, пластификаторы, промежуточные продукты для различных синтезов и т. д. [30].
Несомненный интерес представляют и такие соединения, как пираны, диоксановые спирты, триолы и т. д. В случае необходимости, выход любого из продуктов может быть существенно повышен. В перспективе практическое значение могут получить и реакции формальдегида с другими олефинами (см. табл. 56). Так, конденсация с пропиленом ведет к образованию 4-метил-1,3-ди-оксана (или 1,3-бутандиола), а от последних—1,3-бутадиену. На основе 1,3-бутадиона может быть получен циклопентадиен, из а-бутилена — изовалериановый альдегид, а из пиперилена — гек-сатриен. Продукт конденсации формальдегида со стиролом 4-фе-
* В работах [387] показано, что при 25 0C и содержании серной кислоты от 4,3 до 35,1 или хлорной кислоты от 2,4 —до 30,0%, реакция образования изопрена обратима. .
нил-1,3-диоксан легко может быть превращен в фенилпропанол, представляющий интерес для производства душистых веществ и т. д. и т. п.
Ввиду исключительной важности создания промышленного производства изопрена для народного хозяйства многих стран, в последние годы предпринимаются многочисленные попытки видоизменить технологию диоксанового синтеза с целью сокращения числа стадий, упрощения схемы, уменьшения коррозии и т. д. Существенного внимания заслуживает то обстоятельство, что из всех многочисленных продуктов этой реакции, включая 4,4-диметил-1,3-диоксан, по строению Яолекул наиболее близки к изопрену продукты первого поколения — 3-метил-1,3-бутандиол и изоамиле-новые спирты. Действительно, получение изопрена из перечисленных веществ сводится к простой дегидратации, протекающей весьма селективно и в паровой, и в жидкой фазе [30].
При превращении диола и метилбутенолов в изопрен не выделяется формальдегид, что значительно упрощает переработку продуктов этих превращений по сравнению с каталитическим расщеплением 4,4-диметил-1,3-диоксана. В 50-х—60-х годах неоднократно предпринимались попытки направить реакцию конденсации формальдегида с изобутиленом в сторону преимущественного получения метилбутенолов, в частности изопропенилэтилового спирта. Повышению селективности образования этих продуктов способствует проведение реакции в безводной среде (использование формальдегида в виде параформа или газообразного мономера), что затрудняет образование 3-метил-1,3-бутандиола а, следовательно, и диметилдиоксана (см. рис. 73). Проведение реакции в ледяной уксусной кислоте приводит к образованию ацетатов метилбутенолов, что до некоторой степени препятствует дальнейшим превращениям последних. Эффективными катализаторами для получения метилбутенолов являются катализаторы Фриде-ля— Крафтса — хлориды олова(II), цинка, сурьмы(V) и т. д. Однако выход метилбутенолов, как правило, не превышает 20—30%, а условия синтеза малоприемлемы для практической реализации.
Проводятся также работы по получению на основе реакции Принса 3-метил-1,3-бутандиола [30, 256]. Преимущественному образованию диола благоприятствует избыток воды (см. рис. 73) и недостаток формальдегида. В одной из разработок были найдены следующие оптимальные условия синтеза 3-метил-1,3-бутан-диола [30]:
Массовое отношение H2O : CH2O 20 Массовое содержание, %
исходное CH2O 5—7
H2SO4 3-4
Мольное отношение !«0-C4H8: CH2O 2
Конверсия CH2O, % 96,6
Мольный выход диола на превращенный CH2O, % 62—64
К недостаткам этого метода следует отнести большое разбавление сырья водой, что снижает производительность аппаратуры.
Большой избыток изобутилена приводит к понижению конверсии этого реагента, что осложняет применение в качестве сырья технических Сгфракций. Следствием избытка изобутилена является также повышенное образование триметилметанола. По всей вероятности, данный метод сможет стать технически перспективным при успешном решении следующих вопросов: 1) повышения селективности основного превращения до 80—90%; 2) успешной переработки в рамках основной технологической схемы многочисленных рецикловых потоков (диметилдиоксан, триметилметанол, высококипящие побочные продукты); 3) эффективное превращение диола в изопрен без предварительного выделения из продуктов реакции и т. д.
Поскольку непосредственное использование формальдегида в условиях крупного производства сопряжено с известными трудностями, ряд работ был посвящен замене формальдегида на его соединения или аналоги, в той или иной мере лишенные его недостатков. К числу таких вариантов относится использование метанола, метилаля, хлорметилового эфира и т. д. Аналогичные цели, по-видимому, преследовали предложения о замене изобутилена на изобутан или триметилметанола. Удобным сочетанием обоих видов сырья является метил-трег-бутиловый эфир [30]. Однако практического применения эти предложения пока не нашли.
