Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
CHs4 юн нзС\/-Л
/Cx + CH8CHO —*¦ н г/\ /°
У V.H„CH„OH н°с о~(
^сня
CH3/ 4CH2CH2OH
или, объединяя обе реакции в одну, для любого олефина получим
/C=C + CH2O + CH3CHO +н'°у \( \о
4CH3
Аналогично ацетальдегиду реагируют и другие альдегиды, включая ароматические и алифатические.
Любопытно отметить, что циклический ацеталь-1,3, полученный на основе одного альдегида, попадая в раствор другого альдегида, подвергается переацетализации. Из рис. 75 следует, что реакция переацетилизации является равновесной. Очевидно, что возможность вовлечения в реакцию Принса одновременно двух альдегидов существенно расширяет синтетические возможности этой многоплановой реакции [385].
Для определения оптимальных условий синтеза диметилдиоксана, с учетом схемы превращений на рис. 73, была составлена упрощенная кинетическая модель этого превращения [386]. По-
Н3С\ /ОН
С
+H2O
.c=ch2
+3CH2O
U3C^ 44CH3
впп
[зс\ /СН2 ,с'
+ 2 CH2O
<сн2—сн2Х •о-сн2/
о
H3 Сх 4O
Рис. 76. Эквивалентная схема взаимодействия формальдегида с изобутиленом. гі — скорости, ВПП — высококипящие побочные продукта.
скольку схема слишком сложна как для описания, так и для последующего решения системы дифференциальных уравнений, были сделаны некоторые допущения, позволившие значительно сократить объем вычислительных работ, практически без уменьшения точности результатов: 1) из рассмотрения исключаются реакции, вклад которых в суммарное превращение не превышает 1 — 2% (диспропорционирование формальдегида, превращение бути-ленов и бутадиена, образование высококипящих продуктов взаимодействия изоамиленовых спиртов); 2)продукты взаимодействия изобутилена и формальдегида первого поколения (3-метил-1,3-бу -тандиол, изопропенилэтиловый и диметилаллиловый спирты) представляют собой продукты Боденштейна; таким образом, их равновесная концентрация пренебрежимо мала и не меняется во времени; 3) все высококипящие побочные продукты синтеза диметилдиоксана условно объединяются в один компонент с молекулярной массой 150, что примерно соответствует молекулярной массе диоксановых спиртов (рис. 73), суммарное содержание которых в смеси побочных продуктов синтеза диметилдиоксана на практике превышает половину. Значение близкое к 150, дает экспериментальное определение средней молекулярной массы смеси рассматриваемых побочных продуктов; 4) все реакции образования высококипящих побочных продуктов (ВПП) условно объединяются в две: а) непосредственное образование из исходных компонентов со стехиометрией, отвечающей получению диоксановых спиртов
б) образование ВПП из диметилдиоксана за счет гидролиза последнего— превращение диола в изоамиленовые и далее в диок-сановые спирты
3CH2O + шо-С4Н,
ВПП
5) все гетерофазные превращения протекают в кинетической области, т. е. не лимитируются переносом реагентов.
С учетом этих допущений схема реакции Принса может быть представлена в следующем виде (рис. 76). Аналитическим выражением этой схемы является система уравнений:
r3 + A4 = d [ВПП]/Л = k3* [M30-C4H8] [CH2O] + К* [ДМД] [CH2O]
Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые значения эффективных констант скорости ki*—Ui1*, а также эффективной константы скорости брутто-реакции k*0, были найдены из экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов (изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (диметилдиоксан, триметилметанол, суммарное содержание высоко-кипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров, как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную среду с одной и той же кислотностью (H0 = O). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых, найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс-
Рис. 77. Расчетные и экспериментальные кинетические кривые основных компонентов реакции Принса.
Температура 75 °С, 0,5% H2SOj (кривые — расчет, точки — эксперимент):
/ — CH2O; 2 — изо-С,Нг; 3 — триметилкарбинол (TMK.); 4 — сумма: 4,4-диметил-1,3-диоксан+ +3-метил-1,3-бутандиол; 5 — смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП).
Рис. 78. Зависимость относительного выхода высококипящих побочных продуктов (ВПП) от мольного отношения изобутилен : формальдегид.
Конверсия изобутилена 85%, температура 80 °С; (кривая — расчет, точки — эксперимент).
T1 = d [ДМДІ/dT = V [«30-C4H8] [CH2O] rt = d [C4H8OH]/dx = kt [изо-С4Н8]
(72)
0,1 0,8 1,2 Мольное отношение изобутилен ¦ формальдегид
90 180 270 380 450 5W Время, мин
Таблица 57. Эффективные константы скорости брутто-реакции изобутилена с формальдегидом (ко*), а также ее основных элементов (&*), в соответствии с эквивалентной схемой (рис. 86). #о=0
