Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
пСН20 + R'CHgCHO -* R2CTWCH2OH)nCHO
где Ria— Н, CH3, C2H5 и т. д.; л=1, 2, 3, а т=0,1.
Поскольку альдольная конденсация наиболее интенсивно протекает в щелочной среде, в качестве катализаторов на практике применяют едкие щелочи, амины, аниониты и т. д. Однако в силу амфотерности формальдегида образование спиртоальдегидов протекает, правда, со значительно меньшими скоростями, и в кислой, а также в нейтральной средах [1].
Для восстановления спиртоальдегида в соответствующий многоатомный спирт есть два основных пути: ?00
Таблица 53. Физико-химические свойства многоатомных спиртов
Обозначения; оо — растворяется в любых соотношения, х. р. — хорошо растворим; м. р. — мало растворим.
Растворимость в различных растворителях, г/100 мл растворителя
Реагент, с кото-
Спирт
Формула
^кип (р, кПа)
вода
ацетон, ме-тилэтилке-тон (МЭК)
бензол
дихлорэтан
рым конденсируется формальдегид
Пентаэритрит
C(CH2OH)4
260,5
276(4,0)
1,3978»
7,1«
м. р.
м. р.
—
Ацетальдегид
1,1,1-трнметилол-пропан (этриол)
C2H5C(CH2OH)3
57-59
295
1,096»» xl
76,61»0
(в % по массе) х. р.
55,5«» 92,4"
(МЭК)
0,22»
1,4«
Масляный альдегид
1,1,1-триметилол-этан (метриол)
CH3C(CH2OH)3
199—200,5
186—198 (1.3)
х. р.
3,8»»
——
0,2е»
Пропионовый альдегид
Неопентилгликоль
(CHs)2C(CH2OH)2
127—129
203 разл 120—130 (2,7)
0,865
х. р.
67,0»» (МЭК)
I,IS»
2,4й
Изомасляный альдегид
Трнметилолметил-пропан
(CH3) 2СНС (CH2OH)3
82—83
185,5 (1.3)
1,035
х. р.
23,0«° (МЭК)
м. р.
7,2«
Изовалериано-вый альдегид
Трнметилолпентан
C4H9C(CH2OH)3
60
180 (0,7)
0,986
х. р.
28,6" (МЭК)
—
7«
Гексиловый альдегид
Этиленгликоль
(CH2OH)2
—13
188
1,113
со
OO
м. р.
м. р.
Оксид углерода, вода
1,4-бутандиол
C4H8(OH)2
20,9
230
1,020
со
—
—
—
Ацетилен
каталитическое гидрирование водородом
RC(CH2OH)nCHO + 1/^, -> RC(CH2OH)nCH2OH
использование в качестве восстанавливающего агента формальдегида (перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко): RC(CH2OH)nCHO + CH2O + MeOH ->¦ RC(CH2OH)nCH2OH + HCOOMe
где Me-Na1 К, 7гСа и т. д.
В последнем случае образование многоатомных спиртов может происходить непосредственно в реакционной среде синтеза спир-тоальдегида под действием тех же щелочных агентов. Однако расход последних резко возрастает, поскольку в приведенной реакции щелочной агент стехиометрически расходуется на связывание Муравьиной кислоты с образованием соответствующих формиа-тов.
Взаимодействием формальдегида с ацетиленом или оксидом углерода можно получить соответственно 1,4-бутандиол или эти-ленгликоль.
Пентаэритрит
' По сравнению с другими многоатомными спиртами нео-строе-ния пентаэритрит (пентаэритритол, 2,2-метокси-1,3-пропандиол, тетраметилолметан) является наиболее массовым продуктом.
Динамика потребления тетраэритрита в США за период с 1979 по 1984 г. видна из данных работы [336]:
Год 1979 1980 (пр'огноз)
Годовое потребление пентаэритрн- 60,8 51,7* 63
та, тыс. т
Как следует из приведенных данных, объем производства пен-таэритрита в США практически не возрастает при наличии свободных мощностей. В ФРГ только фирма Degussa в 1976 г. произвела 30 ООО т пентаэритрита. В том же году в Японии было получено 39 тыс. т этого продукта [93]. Структура потребления пентаэритрита в США в 1980 г. характеризуется следующими показателями (в %) [336]:
Алкидные смолы 63
Синтетические смазки 15
Смолы и эфиры таллового масла 8
Пентрит (тетранитрат пентаэритрита, взрывчатое 4 вещество)
Прочие 10
В качестве сырья для получения пентаэритрита применяют ацетальдегид и технический формалин. На первом этапе, в результате присоединения трех молекул формальдегида к молекуле ацетальдегида образуется триметилолуксусный альдегид (пентаэрит-
* Прн мощности фирм-производителей 80,8 тыс. т.
ритоза). Получение пентаэритритозы осуществляется в довольно мягких условиях, в присутствии щелочных катализаторов, хотя именно на примере образования ацетатов пентаэритрита при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в ледяной уксусной кислоте с добавкой серной доказана возможность конденсации этих альдегидов в кислой среде [338].
Образование пентаэритритозы осуществляется ступенчато путем последовательного равновесного замещения атомов водорода метальной группы ацетальдегида на оксиметиленовые, через стадию образования промежуточных карбоний-анионов [339, 340]:
"CH2O CH2OH
+OH- +сн.о I +н»о I
CH8CHO 4==fc -CH2CHO ^=? CH2CHO 4=? CH2CHO + он-
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
I +ОН- I +CH2O I +H2O I г Л1
CH2CHO ч=* CHCHO ^=?: CHCHO CHCHO+ OH-
I I
CH2O- CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
I +OH- I +CH2O I +H2O I
CHCHO -ССНО 5=? -OCH2CCHO -i-» HOCH2CCHO+OH-
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
пентаэритритоза
Кинетика первичных стадий конденсации формальдегида с алифатическими альдегидами Сг—C4 исследована в работе [341]. Содержание высококипящих и нестабильных метилолальдегидов в реакционных смесях определялось реакционной хроматографией, после дегидратации их на кислом твердом контакте с превращением в соответствующие более стабильные непредельные альдегиды, либо методом УФ-спектроскопии. Большинство изученных реакций при 20—4O0C имеют первый порядок по альдегиду Сг—C4 и щелочи — катализатору, а по формальдегиду — переменный, с ростом концентрации, приближающейся к нулевому, реакционная способность альдегидов убывает с возрастанием молекулярной массы.