Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 85

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 117 >> Следующая


пСН20 + R'CHgCHO -* R2CTWCH2OH)nCHO

где Ria— Н, CH3, C2H5 и т. д.; л=1, 2, 3, а т=0,1.

Поскольку альдольная конденсация наиболее интенсивно протекает в щелочной среде, в качестве катализаторов на практике применяют едкие щелочи, амины, аниониты и т. д. Однако в силу амфотерности формальдегида образование спиртоальдегидов протекает, правда, со значительно меньшими скоростями, и в кислой, а также в нейтральной средах [1].

Для восстановления спиртоальдегида в соответствующий многоатомный спирт есть два основных пути: ?00

Таблица 53. Физико-химические свойства многоатомных спиртов

Обозначения; оо — растворяется в любых соотношения, х. р. — хорошо растворим; м. р. — мало растворим.






Растворимость в различных растворителях, г/100 мл растворителя
Реагент, с кото-

Спирт
Формула

^кип (р, кПа)

вода
ацетон, ме-тилэтилке-тон (МЭК)
бензол
дихлорэтан
рым конденсируется формальдегид

Пентаэритрит
C(CH2OH)4
260,5
276(4,0)
1,3978»
7,1«
м. р.
м. р.

Ацетальдегид

1,1,1-трнметилол-пропан (этриол)
C2H5C(CH2OH)3
57-59
295
1,096»» xl
76,61»0
(в % по массе) х. р.
55,5«» 92,4"
(МЭК)
0,22»
1,4«
Масляный альдегид

1,1,1-триметилол-этан (метриол)
CH3C(CH2OH)3
199—200,5
186—198 (1.3)
х. р.
3,8»»
——
0,2е»
Пропионовый альдегид

Неопентилгликоль
(CHs)2C(CH2OH)2
127—129
203 разл 120—130 (2,7)
0,865
х. р.
67,0»» (МЭК)
I,IS»
2,4й
Изомасляный альдегид

Трнметилолметил-пропан
(CH3) 2СНС (CH2OH)3
82—83
185,5 (1.3)
1,035
х. р.
23,0«° (МЭК)
м. р.
7,2«
Изовалериано-вый альдегид

Трнметилолпентан
C4H9C(CH2OH)3
60
180 (0,7)
0,986
х. р.
28,6" (МЭК)


Гексиловый альдегид

Этиленгликоль
(CH2OH)2
—13
188
1,113
со
OO
м. р.
м. р.
Оксид углерода, вода

1,4-бутандиол
C4H8(OH)2
20,9
230
1,020
со



Ацетилен

каталитическое гидрирование водородом

RC(CH2OH)nCHO + 1/^, -> RC(CH2OH)nCH2OH

использование в качестве восстанавливающего агента формальдегида (перекрестная реакция Канниццаро — Тищенко): RC(CH2OH)nCHO + CH2O + MeOH ->¦ RC(CH2OH)nCH2OH + HCOOMe

где Me-Na1 К, 7гСа и т. д.

В последнем случае образование многоатомных спиртов может происходить непосредственно в реакционной среде синтеза спир-тоальдегида под действием тех же щелочных агентов. Однако расход последних резко возрастает, поскольку в приведенной реакции щелочной агент стехиометрически расходуется на связывание Муравьиной кислоты с образованием соответствующих формиа-тов.

Взаимодействием формальдегида с ацетиленом или оксидом углерода можно получить соответственно 1,4-бутандиол или эти-ленгликоль.

Пентаэритрит

' По сравнению с другими многоатомными спиртами нео-строе-ния пентаэритрит (пентаэритритол, 2,2-метокси-1,3-пропандиол, тетраметилолметан) является наиболее массовым продуктом.

Динамика потребления тетраэритрита в США за период с 1979 по 1984 г. видна из данных работы [336]:

Год 1979 1980 (пр'огноз)

Годовое потребление пентаэритрн- 60,8 51,7* 63

та, тыс. т

Как следует из приведенных данных, объем производства пен-таэритрита в США практически не возрастает при наличии свободных мощностей. В ФРГ только фирма Degussa в 1976 г. произвела 30 ООО т пентаэритрита. В том же году в Японии было получено 39 тыс. т этого продукта [93]. Структура потребления пентаэритрита в США в 1980 г. характеризуется следующими показателями (в %) [336]:

Алкидные смолы 63

Синтетические смазки 15

Смолы и эфиры таллового масла 8

Пентрит (тетранитрат пентаэритрита, взрывчатое 4 вещество)

Прочие 10

В качестве сырья для получения пентаэритрита применяют ацетальдегид и технический формалин. На первом этапе, в результате присоединения трех молекул формальдегида к молекуле ацетальдегида образуется триметилолуксусный альдегид (пентаэрит-

* Прн мощности фирм-производителей 80,8 тыс. т.

ритоза). Получение пентаэритритозы осуществляется в довольно мягких условиях, в присутствии щелочных катализаторов, хотя именно на примере образования ацетатов пентаэритрита при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом в ледяной уксусной кислоте с добавкой серной доказана возможность конденсации этих альдегидов в кислой среде [338].

Образование пентаэритритозы осуществляется ступенчато путем последовательного равновесного замещения атомов водорода метальной группы ацетальдегида на оксиметиленовые, через стадию образования промежуточных карбоний-анионов [339, 340]:

"CH2O CH2OH

+OH- +сн.о I +н»о I

CH8CHO 4==fc -CH2CHO ^=? CH2CHO 4=? CH2CHO + он-

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

I +ОН- I +CH2O I +H2O I г Л1

CH2CHO ч=* CHCHO ^=?: CHCHO CHCHO+ OH-

I I

CH2O- CH2OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

I +OH- I +CH2O I +H2O I

CHCHO -ССНО 5=? -OCH2CCHO -i-» HOCH2CCHO+OH-

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

пентаэритритоза

Кинетика первичных стадий конденсации формальдегида с алифатическими альдегидами Сг—C4 исследована в работе [341]. Содержание высококипящих и нестабильных метилолальдегидов в реакционных смесях определялось реакционной хроматографией, после дегидратации их на кислом твердом контакте с превращением в соответствующие более стабильные непредельные альдегиды, либо методом УФ-спектроскопии. Большинство изученных реакций при 20—4O0C имеют первый порядок по альдегиду Сг—C4 и щелочи — катализатору, а по формальдегиду — переменный, с ростом концентрации, приближающейся к нулевому, реакционная способность альдегидов убывает с возрастанием молекулярной массы.
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed