Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Первый этап синтеза неопентилгликоля — образование пен-талдоля (гидрокситриметилацетальдегида, 3-гидрокси-2,2-диметил-
тіропионового альдегида, оксипивалевого альдегида) [33, 345— 347]:
н\ /снз он- /снз X -> сн2о+сн3--с( -ь
СН/ хно хсно
-OCH24 /CH3 HOCH24 XH3
—* X +?0 —- X +он"
СН/ X)HO сн/ XTHO
Если проводить реакцию в избытке формальдегида и щелочного агента, например гидроксида кальция, то пенталдоль в этой же реакционной среде превращается в неопентилгликоль. Реакция идет аналогично рассмотренному выше превращению пентаэрит-розы в пентаэритрит: CH1OHC(CHa)2CHO + CH2O + V4Ca(OH)2 -*¦ (CH3)aC(CH2OH)2 + V2(HCOO)2Ca
Конденсацию альдегидов обычно проводят в водно-органиче-•ской среде, при атмосферном давлении. Скорость реакции возрастает при повышении рН среды и в ряду: едкие щелочи Жарбона-ты щелочных металлов>трег-амины>анионообменные смолы. Температуру реакции можно изменять в пределах от 5 до 10O0C [346].
Наряду с основными, в условиях синтеза протекают и побочные превращения [33, 346]:
а) образование изобутирата неопентилгликоля из пентальдоля и изомасляного альдегида
СН2ОНС(СН3)2СНО+(СН3)2СНСНО -+ (СН3)2С(СН2ОН)СНаОСОСН(СН3)2
б) сложноэфирная конденсация пенталдоля с образованием гидроксипивалата неопентилгликоля
2(CHa)2C(CH2OH)CHO -(CHa)2C(CH2OH)COOCH2C(CH2OH) (СН3)2
в) альдольная конденсация изомасляного альдегида с получе-яием изобутиральдоля
2(СН3)2СНСНО —> (СН3)2СНСН(ОН)С(СН3)2СНО
г) образование полуацеталей и ацеталей нормального и циклического строения на основе изомасляного альдегида и неопентилгликоля и т. д.
Работы по усовершенствованию как самого конденсационно-восстановительного синтеза, так и узла разделения продуктов реакции, продолжаются до последнего времени [346—351]. Один из последних вариантов этого метода, разработан институтом МАФКИ (ВНР) (рис. 64) [352, 353]. По этой схеме исходные реагенты — формалин, изомасляный альдегид и едкий натр — поступают в реактор 1, где последовательно протекают обе стадии синтеза неопентилгликоля (конденсация и восстановление). Продукты реакции направляются на двухступенчатую упарку (колон-
206
рис. 64. Принципиальвая технологическая схема получения неопентилгликоля по методу института МАФКИ <ВНР):
; — реактор; 2 — предварительная упарка; 3 — окончательная упарка; 4— фильтр-пресс; 5 — концентратор; S — кристаллизатор; 7—фильтрация.
а — NaOH; б — изомасляный альдегид; в — формалин; г — формиат натрия; д — водные дистилляты (на переработку) ; е — неопентилгликоль; ж — маточный раствор.
ны 2, 3)*. Из куба колонны 3 раствор, насыщенный формиатом натрия, подается на фильтр-пресс 4, в котором выделяется формиат натрия. Освобожденный от соли фильтрат дополнительно упаривается в концентраторе 5 и подается в кристаллизатор 6, где в виде твердой фазы выделяется основное количество неопентилгликоля. Последний отделяют от маточного раствора на фильтре 7. Несмотря на то, что схема существенно упрощена (в частности, не показаны узлы нейтрализации реакционной смеси, а также переработки потоков д и ж), описанную технологию нельзя назвать сложной. В частности, эта технология не предусматривает операцию по извлечению неопентилгликоля из смеси продуктов реакции, экстракцией селективными растворителями, чему посвящена значительная часть патентных предложений [345, 349—351]. Расход сырья и материалов на 1 т неопентилгликоля составляет (вч.) [352]:
Изомасляный альдегид (95%) 1,00 Едкий натр (97%) 0,63
Формальдегид (40%) 2,37 Вспомогательные материалы, ч. 8—15
Отмечается, что полученный в процессе формиат натрия может быть использован в производстве аминокислот.
Из приведенных данных видно, что наиболее существенные недостатки описанного метода — повышенный расход формальдегида (более, чем в восемь раз выше теоретически необходимого) и щелочи, а также большое количество образующихся солей (в описанном методе около 1,1 т формиата натрия на 1 т неопентилгликоля). Эти недостатки были очевидны уже при первых попытках создания технологии получения неопентилгликоля.
В некоторой степени они уменьшаются, если в качестве щелочного агента применять ионообменную смолу. Очевидно, что в этом случае анионы HCOO- обмениваются на ионы OH- и извлекаются из реакционной среды, вследствие чего последняя после удаления смолы остается нейтральной и не содержит солей.
Подробная разработка конденсационно-восстановительного синтеза с применением в качестве щелочных агентов синтетических анионообменников типа AB-17 или АВ-17-8 была выполнена в
* Назначение аппаратов 2, 3 и 5, по-видимому, аналогично задачам колони 3—6 на рис. 63.
T
Л"
SiJyJ
yj
Пі
YJ
15 20 Время, мин
25 JO
50'С
конце 1960-х годов [345]-В ходе исследований были получены вполне обнадеживающие результаты. Так, и» рассмотрения рис. 65 сле-
Рис. 65. Зависимость выхода пей таль-.
доля (-) и иеопеитилгликол*
(---) от продолжительности реак-»
