Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Гидрированием реакционной смеси, без выделения пентаэрит-розы, может быть получен пентаэритрит с приемлемым выходом, причем в последний превращается также часть побочных продуктов [1]. Однако на практике наибольшее распространение получила реакция восстановления пентаэритритозы формальдегидом, с использованием в качестве щелочного реагента — катализатора гидроксида кальция
(HOCHj)3CCHO + CH2O + V3Ca(OH)2 -> C(CH2OH) + V3Ca(HCOO)2
Тепловой эффект брутто-реакции (включая стадию образования пентаэритритозы) равен 92 кДж/моль [93]. Наибольший вклад в побочные превращения вносит реакция образования ди-пентаэритритового эфира (дипентаэритрита):
2c(CH2OH)4 ->- (CH2OH)3CCH2-O-CH2C(Ch2OH)3 + H2O
зо
70
а
: м/в
M
Г^д
C2 12 10 8 В
L 5
: \м т.
-М/В \ /
- O \ /
Sb,
50
\/
- O І
і
о,»,д,в2
і
ї 2 O
: "/ >
і і і і
V
і
0(15
0,55
O11SSA
3,5 7 9
11 M
І
1,0
\°
70 T
2,5 3,75
5 М/В
V ,
з,р
5 М/В
OJS OJS
0J5 А
3 5
7
S 11M
10 to
70 T
Рис. 62. Зависимость выхода пентаэритрита Ci (а.) и дипентазритрита C2 (б) от начальных условий в центральной области изменения рабочих параметров синтеза: / — расчетные; 2 — экспериментальные значения.
А — начальная концентрация ацетальдегида, моль/л; M — мольное соотношение формальдегид ; ацетальдегид; М/В — мольное отношение формальдегид : NaOH; T — температура, °С.
Существует мнение, что механизм образования дитетраэритри-та более сложен и включает стадию получения акролеина [341]. Специальное исследование показало, что повышению выхода дипентазритрита способствует повышение рН среды, а соответствующее влияние температуры в начальной концентрации ацетальдегида (при избытке формальдегида) носит экстремальный характер (максимум выхода эфира при 35—45 °С и 0,4—0,6 моль/л ацетальдегида) (рис. 62) [342]. Кроме дипентаэритрита и формиата щелочного металла, в процессе образуются также ацетали, саха-роподобные и смолистые вещества. Институтом нефтехимии ЧССР разработана технологическая схема одной из последних модификаций процесса синтеза пентаэритрита (рис. 63) [340]. Сырье — ацетальдегид, формалин и суспензия гидроксида кальция (гашеной извести) поступают в реактор 1. Отмечается, что по условиям синтеза пентаэритрита не требуется глубокого холода. Продукты реакции направляются в нейтрализатор 2, где непревращенный гидроксид кальция нейтрализуется муравьиной кислотой. Нейтрализованная смесь, представляющая собой водный раствор пентаэритрита и других продуктов реакции, а также непревращенно-го формальдегида, метанола и солей, подается на ректификационную колонну 5. На этой колонне под давлением отгоняется мета-нольный раствор формальдегида. Метанол отгоняется от этой смеси на колонне 4, кубовый продукт которой возвращается на синтез. Раствор продуктов реакции из куба колонны 3 направляется в выпарной аппарат 5, где основная масса летучих продуктов, включая воду и пентаэритрит, отгоняются под вакуумом. Упаренная жидкость поступает в центрифугу 7, в которой непрерывно-выделяется кристаллический формиат кальция. Погон от упарки направляется в кристаллизатор 8 для выделения сырого пентаэритрита. Кристаллизация осуществляется методом охлаждения 204
Рис. 63. Принципиальная технологическая схема синтеза пеитеэритрита по методу Института нефтехимии ЧССР: 1 — реактор; 2 — нейтрализатор; 3 — колонна выделения формальдегида и метанола под давлением; 4 — колониа обезметаноливання слабого формалина; 5. 6 — выпарной аппарат; 7 — центрифуга; 8 — кристаллизатор. а — гидроксид кальция; б — ацетальдегид; в — формалин; г — муравьиная кислота; д — метанол; е — формиат кальция; ж — пентаэритрит (на перекристаллизацию и сушку); з—«небалансовая» вода.
в вакууме. Сырой пентаэритрит подается на перекристаллизацию» и сушку (на схеме не показано) и далее, на склад. Маточный раствор из аппарата 8 направляется на выпарной аппарат 6, на котором в качестве погона из системы выводится «небалансовое^ количество воды (эквивалентное вводимому в систему с сырьем)^ Остаток от упарки возвращается на первую упарку. Процесс реализован на установке с годовой мощностью 6500 т пентаэритрита^ Селективность процесса по ацетальдегиду может превышать 90% [93].
В работе [343] с целью снижения энергозатрат вакуумную упарку продуктов реакции рекомендуется проводить в трехкор-пусной вакуумной установке со ступенчатым изменением остаточного давления.
Неопентилгликоль
Неопентилгликоль (2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диметилол-пропан) применяется для синтеза полиэфирных смол и волокон,, полиуретанов и консистентных смазок. Кроме формальдегида, в синтезе неопентилгликоля применяется изомасляный альдегид. Последний получается в крупных масштабах в качестве побочного-продукта при производстве масляного альдегида гидроформили-рованием пропилена, в связи с чем неопентилгликоль наименее дефицитен по сравнению с другими неоспиртами.
Впервые производство неопентилгликоля было организовано в 1957 г. фирмой Eastman Chemical Products в США [33]. Позднее выпуск этого продукта был освоен также в Англии, Японии,. ФРГ и других странах. В середине 70-х годов выработка неопентилгликоля в мире составляла около 20 тыс. т/год. В 1980 г. фирма Dow Badische Corp. сообщила о пуске производства неопентилгликоля с годовой мощностью 12 тыс. т, с последующим доведением до 16 тыс. т, во Фрипорте (Техас, США). Продукт имеет коммерческое название неон [344].
