Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
*) Напомтгим, что здесь мы будем рассматривать «идеальные» снеси, в случае которых межмолекулярное взаимодействие rie влияет явным образом па соотношения между макропереметгымн.
ai
288
Глава i!
О До, о, Даг "г "
Рис. 11.1- Мгновенное распределение скоростей /(о).
Случайные флуктуации макропеременной X выражаются следующим образом:
6Х = ЕбХ0. (11.5)
а
Вследствие этих флуктуации макроскопическое стандартное состояние, описываемое переменными Ха, испытывает постоянные возмущения. Это состояние подчиняется кинетическому уравнению типа уравнения Больцмана [103, 318, 342], компактная запись которого имеет вид
Здесь члены !, описывают влияние столкновений, приводящих к химической реакции. Если рассматривается состояние, близкое к локальному равновесию, то обусловленный упругими столкновениями член (йХа/сИ) е1 приближенно можно приравнять взятому с обратным знаком члену (*??аА#)ш«г, обусловленному свободным движением частиц.
Теперь предположим, что в пространстве переменных {Ха} флуктуации соответствуют марковскому процессу типа Процессов рождения — гибели. Для уравнения Больцмана справедливость такого предположения была доказана Знгертом и Кацем [189]. Интуитивно такое утверждение представляется разумным, поскольку здесь мы имеем дело с малыми сопряженными системами, к которым неприменимы ограничения, упоминавшиеся в разд. 10-2 и 11.1. Соответствующее обобщенное фундаментальное уравнение имеет вид
и. р
{Ха})Р({Хе}, I), (11.7)
фазовое пространство а многомерное фундаментальное уравнение
289
где вероятности переходов в единицу времени должны удовлетворять таким же соотношениям, как и (9.8) — (9.11). В частности, имеем
? Л({Х0}-{Ха)) = О, (11.8а)
Л ({Хр}^ {*„})> О ({Ха)^{Ха}),
Л ({*„}-(**})< 0. (11.86)
Кроме того, если принять те же допущения, что и в разд. 10.4, то после усреднения (11.7) по Ха в первом приближении получим соотношение типа уравнения Больцмана:
Е мда.' ад + + (^)„о„ +
а
-4- Члены, содержащие (бХабХр) и т. д. (11.9)
Конечное усреднение по а должно дать макроскопические уравнения химической кинетики.
п.з. простая модель
В настоящем разделе мы проанализируем решение фундаментального уравнения в фазовом пространстве для простой, но достаточно представительной модели, а также проведем сравнение с результатами, полученными при описании флуктуации в терминах процессов рождения — гибели.
О о1 и2 и3 и4 п
Рис. 11.2. Максвелловское распределение случайной переменной Х„ в раз--|[Ичти< областях пространства скоростей.
10 Зап. 1Ш
Глава 11
Обратимся снова к нелинейной модели (10.54). В отличие от случая процессов рождения — гибели, где используется одна случайная переменная — полное число частиц, в формализме фазового пространства нам нужно вывести фундаментальное уравнение для вероятности Р({Х„}, ().
В данном случае происходят два существенно различных процесса. Во-первых, упругие столкновения, которые не изменяют полного числа частиц компонента X, но стремятся перераспределить начальные значения Ха (см. рис. 11.1) в соответствии с законом Максвелла — Больцмана (рис. Ц.2). Во-вторых, неупругие столкновения, в результате которых изменяются не только распределение по скоростям, но и полное число частиц X. Следовательно, основная задача сводится к одновременному учету этих двух процессов. Возможны несколько случаев в зависимости от относительной роли упругих и неупругих столкновений. Среди них можно выделить три разных предельных случая.
Случай преобладания неупругих столкновений
Сюда можно отнести сильно экзотермические реакции или реакции в разбавленной смеси. Соответствующее уравнение описывает стохастический процесс в фазовом пространстве или в пространстве чисел частиц, однако определяемое им распределение скоростей не совпадает с максвелловским. По существу разные области скоростей и. следовательно, заселенность разных состояний и координат оказываются очень слабо связанными. Такие режимы не представляют для нас интереса, поскольку они далеки от условий применимости локального описания, используемого в книге.
Случай, когда упругие столкновения играют важную роль
На этот раз стохастический процесс характеризуется распределением, близким к максвелл овскому- Для реакции (10.54) уравнение больимановского типа имеет вид
^T^tA^-^S^iXJCi + f^-) ¦ (11.10)
11,1 е|
A], Mk = const
и Tif->kt, Sa+ki — вероятности переходов для процесса столкновения двух молекул, в результате которого они переходят из состояния (/, ;") в состояние (&, /) в соответствии с обеими стадиями реакции (10.54). При этом предполагается, что рассматри-
Фазовое пространство и многомераое фундаментальное уравнение
29/
ваемая система является макроскопически однородной разбавленной смесью. Далее удобно ввести коэффициенты
Ш (1111)
0 ы
Кроме того, для процессов рассеяния выполняются следующие условия:
Та-ты = О, = 0,
(11.12)
5ц^к1 — .
•м-
Согласно этим условиям, две частицы в одинаковых состояниях" столкнуться не могут.
Теперь можно записать фундаментальное уравнение, соответствующее уравнению (11.10). Для этого реакцию (10.54) следует интерпретировать следующим образом:
