Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Р(Х,0= X Р(А,Х,Е,1)
а, е-0
И
од
I (5, і) — ? 5х Р (Л, X, Е, I). (10.45)
X. а. е-0
Уравнение (10.44) принимает анд
<к / со \ со / чо \
+ №п +МП' (Ю.46)
Это уравнение позволяет вычислить /, если величины ^4 е-^^
А Е=(1ЕР выражены через /. Чтобы найти такие выражения, обратимся к допущениям, которые должны быть близки к физически реальным условиям для систем типа рассматриваемой [275]. Для описания неравновесного стационарного состояния в этом случае необходимо, чтобы состояния резервуаров {А} н {Е} изменялись гораздо медленнее, чем состояние системы {X}. Такое разделение масштабов времени позволяет предположить,
что величины ?л Е_0 АР и т. д., которые являются условными
Средними, не зависят от состояния системы {X}. Иными словами, статистическая корреляция между {А} и {?} и «малой» системой {X} пренебрежимо мала:
? АР —(А) ? Р={А)Р(Х,1). (10.47)
а, Є=0 а, Е=0
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
273
Опуская символ среднего для начального и конечного произведений чисел частиц, которые теперь фигурируют как простые параметры, уравнение (10.46) можно привести к виду
|[ - (1 - 5) [(й8э + *а о -й- - (*1 и + ?32^) /]¦ (ю.48)
Стационарное решение этого уравнения можно найти непосредственно. Учитывая условия (10\23), находим единственное соответствующим образом нормированное решение
п*)=ехр[(Д-в +:?;*]¦ (»о-«»>
которое дает следующее стационарное значение среднего [см. уравнения (10.23)]:
<ч-(^.=,-*?!т!нг--*.- <10-496>
Таким образом,
/(5) =ехр Г(* -1)Ха] = ехр Ця - 1](Х)1 (10.49а)
Тождественное равенство статистического среднего макроскопическому значению является следствием линейности системы.. Оно может быть также получено из уравнения моментов (10.32), в котором теперь а^Х) является линейной функцией X, обладаю-щей свойством
(а, (X)) = а, ((X)) = (А, 2А + К2Е) -(ки+ к2 Л)(Х). (10.50)
Возвращаясь к физическим переменным и используя соотношение (10.45), получим для Р(Х) пуассоновское распределение [275]
Р(Х)-=е-<х>^=е-х^. (10.51)
Хорошо известно, что в предельном случае малых флуктуации [216], т. е. при
ЬХ _ Х-Ха .
V -—" у ^ I »
уравнение (10.51) сводится к гауссовому распределению
Р (X) = (2яХ0)"';! ехр [- Щ]. (10.52)
С другой стороны, из уравнении (4.29) и (8.14) следует, что величина —бХ2/2Хо равна избытку энтропии вблизи стационарного неравновесного состояния Хо. Поэтому (10.52) принимает вид
Мир(^№| (10.53)
274
Глава 10
Эта формула имеет такую же структуру, как и формула Эйнштейна (9.27). Отличие состоит в том, что здесь избыток энтропии вычисляется вблизи неравновесного стандартного состояния. И только в предельном случае нулевого сродства из уравнения (10.41) следует
Хи = Х,ч = А,
и неравновесное распределение вероятностей тождественно совпадает с формулой Эйнштейна. Тем не менее даже вдали от равновесия эффект флуктуации остается малым н не влияет на макроскопическое поведение в силу соотношения (9,34), распространяющегося на неравновесные состояния.
Теорию флуктуации вблизи неравновесных состояний — по крайней мере для нашей простейшей мопомолекулярной модели— можно сформулировать в терминах термодинамических функций. Действительно, в некоторых случаях возможность сведения теории к термодинамическим функциям заложена уже в самом допущении о локальном равновесии, послужившем отправной точкой для обобщения термодинамики на неравновесные состояния.
Нелинейная модель
Рассмотрим простую бимолекулярную реакцию [271, 277]:
А + М X + М,
2Х-^Е4 0. (10.54)
Здесь также предполагается, что система {X} соединена с резервуарами А, М, Е, О. Однако на этот раз мы пренебрегаем обратными реакциями, так что система автоматически оказывается неравновесной. Можно показать, что при учете обратных реакций вблизи равновесия фундаментальное уравнение допускает 11уассоновское распределение в качестве решения па больших временах. Однако здесь мы будем изучать неравновесные свойства модели.
Суммарная реакция имеет вид
2А-*Е4-0,
а уравнения макроскопической кинетики в случае идеальной смеси можно записать следующим образом:
/^М^сопвт.. (10.55а)
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
27$
Система имеет единственное стационарное состояние
*0 = (*!?«)\ (10.556)
которое является асимптотически устойчивым по отношению к произвольным возмущениям.
Чтобы изучить влияние флуктуации, введем распределение вероятностей Р(А, М, X, О, Е, 0 и примем, что уравнение (10.54) определяет марковский процесс рождения — гибели в пространстве случайных переменных. Напомним, что, согласно разд. 10.2, это допущение не соответствует реальным условиям. Однако мы продолжим анализ, чтобы проиллюстрировать основные идеи и приемы вероятностного подхода.
В качестве следующего шага из фундаментального уравнения (10.2) для Р(А, /VI, X, Л, Е, I) необходимо получить замкнутое уравнение относительно приведенной вероятности Р(Х, (), привлекая те же физические соображения, что и выше. Таким образом, можно получить следующее уравнение, определяющее процесс рождения — гибели в одномерном подпространстве случайной переменной X:
