Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы перейти от фазового описания к описанию в терминах ячеек, можно начать с уравнения типа (11.15), проводя суммирование по всем числам заполнения {Xi) в отдельных ячейках. Определим многомерную вероятность как
p(Xh Ха, 0= ? Р({Х[). I), (И-26)
{AjJ: !в ячеек
300
Глава ?1
где Л, теперь обозначает число частиц в ячейках 1, 2.....п независимо от их скоростей, а суммирование производится сле-дукшим образом:
[Х(( :/е ячеек ix (г. р)} такие, что — «<рл, Р,,. рг<+о»: г^, гу. гг в ячейках I.....п.
Иными словами, мы суммируем по всем числам заполнения в пространстве скоростей и по всем тем числам заполнения в обычном пространстве, для которых декартовы координаты г*, Гц, гг относятся к одной из ячеек от 1 до п. Соответствующее обобщение на случай произвольного числа химических реагентов выполняется непосредственно. После выполнения операции (11.26) над фундаментальным уравнением в фазовом пространстве из левой части уравнения сразу получается член ф/й/. Структуры стоящих в правой части членов, соответствующих переносу вещества и химическим реакциям, мы изучим отдельно.
Потоковые члены
Эти члены описывают влияние свободного пробега частиц между столкновениями на вероятность Р. В разбавленной смеси, если "к удовлетворяет обоим условиям, сформулированным в начале раздела, после суммирования по Х(т, р, ,..) потоковый член дает аддитивный по ячейкам вклад. Для данной ячейки Этот вклад выражает частоту изменения содержащегося в ней компонента X вследствие свободного движения. Хорошо известно [189, 406], что такому движению свойственны все особенности случайных блужданий, если состояние системы незначительно отклоняется от максвелловского распределения. Следовательно, можно записать:
? Потоковые члены =
|х() :!е ячеек (
= ы(Х,-1, Х!+])Х
Хр(Х„ .... Х1-\, + .-.) + + а>(Х,-1, 1-*Х{, Х,_,)Х
Хр(Х„ *,_,+ !, Х;- 1, Х!+и ...)--а>(Х1^Х1-1)р(Хи .... Х,_и Хс, Х!+и...). (11,27)
Для вычисления вероятности перехода в единицу времени напомним, что
00
ш (Х1 -> Х1 - 1) = 2 ^ йи \ Л2*о/ю (I, V, I). (11.28а)
Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
301
x л x x x
1-1 i 1+1
Рнс. 11.3. Схема переноса частин между соседними ячейками; Я — характерная дл![Иа ячейки, пунктиром указано направление переноса.
Здесь 21 — разделяющая две ячейки поверхность, а } — функция распределения импульсов в 1*-й ячейке, такая, что
^ йир*Ч1, V, 0 = ^ГХ1, (11.286)
" — со
где о — компонента скорости вдоль направления переноса (см. рис. 11.3).
С учетом ограничений на размер \ примем, что распределение Лх'(0 близко к максвелловскому, но позволим числам флуктуировать и изменяться от ячейки к ячейке*). В противоположность описанию в терминах процессов рождения — гибели мы считаем, что флуктуации в пространстве скоростей подчиняются равновесному максвелловскому распределению, но допускаем спонтанные пространственные неоднородности, обусловленные случайным тепловым движением частиц. Соотношение (11.28а) принимает вид
СО
ш (X,- -> X, - 1) = 2 йЪх V ±- Хгф (V, I),
о
где / нормирована внутри каждой ячейки, в качестве которой рассматривается куб со стороной X. Наконец, с учетом однородности внутри каждой ячейки получаем
ш(Х1-*Х1— \) = 2йХ1г (11.29а)
где
оо
й = Х ^ ймф. (11.296)
о
По определению величина й не зависит от номера ячейки. Кроме того, поскольку функция Ф близка к максвелловской, из
*) Вообще говоря, внутренняя энергия я импульс центра масс ячейки I также флуктуируют. Для упрощения мы здесь рассматриваем только задачу о флуктуация* концентраций.
302
Глава 11
кинетической теории газов вытекает следующее соотношение [60]:
^ (IV ~ у-,
о
где О — коэффициент диффузии и 1Г — средняя длина свободного пробега. Таким образом,
й^-щ- (11.29в)
Параметр "к по порядку величины близок к нескольким длинам свободного пробега, кроме того, ?. = //'!, где / — размер системы, а п—число ячеек, поэтому
¦р- ~ (конечно). (11.30)
Аналогичные выражения имеют место для остальных вероятностей перехода, фигурирующих в уравнении (11.27).
Члены, описывающие химические реакции
Переходя теперь к членам, отвечающим химическим реакциям, после суммирования по Х(г, р, ...) в фундаментальном уравнении типа (11.15) получим выражение, которое в случае бимолекулярной реакции имеет следующий внд:
Л(= 2 2 5ойХаХйР(Ха, ХЬ' ^-')- <и-31>
{Х,р(е ячеек 1 ий р р р
Трудность здесь состоит в том, что необходимо просуммировать нелинейные по числам заполнения слагаемые. Кроме того, распределение этих чисел в явном виде входит в функцию Р. Однако на основе предположения о размере ячеек мы можем считать величины Ха, Х$ близкими к максвелловским с флуктуирующим числом частиц. Тогда с учетом определения (11.176) имеем
Н1 = к2 Е ? Х(п)Х(т2)Х
X ? Р(Ха, Хр {Г}, I), (11.32)
¦¦-°><РХ< Рц- Рг<+°°
где ?2—макроскопическая константа скорости и сумма по {Х(} разбита на две части, относящиеся соответственно к заполнениям в пространствах скоростей и координат. С учетом определения (11.26) и ограничений, налагаемых в (11.32) на п. гэ, окончательно получаем
