Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Одной из особенностей локальной теории флуктуации (см.
ГЛ. 11 И 12) ЯВлЯСтСЯ Введение в уравнения МОМеНТОВ НОВОГО пэ'
раметра, связанного с отношением коэффициента диффузии к соответствующей комбинации констант скоростей-Этот параметр позволяет найти относительные вклады пуассоновского и непуас-соповского членов в уравнениях моментов к тем самым оказывается полезным при построении решения этих уравнений методами регулярных разложений.
Наконец, уравнения (10.34) и (10.37) наглядно иллюстрируют роль флуктуации при возникновении неустойчивостей. Допустим, что процедура обрыва последовательности уравнений применима с хорошей точностью. Пусть {X/} — стационарное состояние. Будем приближать систему к порогу неустойчивости.
27»
Глава ?6
медленно изменяя параметр бифуркации, обозначенный в части П X. Если поведение системы описывается оборванной последовательностью уравнений, то вместо перехода на новую ветвь система будет стремиться остаться на неустойчивой ветви. Однако а соответствии с полным уравнением (10.34) величина й(Х^у/й1 стремится достичь конечного значения. Это означает, что система сможет уйти с неустойчивой ветви, если флуктуации с течением времени будут возрастать ц сильно отклоняться от нуассоиоэских.
Эти рассуждения в какой-то мере проясняют смысл понятия об устойчивости, играющего важную роль в частях 1 и 11. По существу проведенный в этих частях макроскопический анализ имеет своей целью нахождение отклика системы на внешнее возмущение малой, но макроскопически измеримой амплитуды. Как известно из теории флуктуации, такие отклонения от среднего возникают не только в результате внешнего воздействия, но и самопроизвольно. В дальнейшем эти отклонения могут привести к возникновению диссипативной структуры, если они включают непуассоновский вклад. По существу возмущение здесь соответствует пепуассоновской части флуктуации (см. гл. 11).
10,5. ПРОСТЫЕ ПРИМЕРЫ
Проиллюстрируем изложенные выше идеи и методы на простых моделях линейных и нелинейных химических реакций. Необходимо различать два типа нелинейности, которые могут встретиться в физико-химических задачах; кинетическую нелинейность, связанную с зависимостью скорости реакции от мак-ропеременпых, и феноменологическую нелинейность, связанную с удаленностью системы от равновесия (т, е. с отклонением от области линейности необратимых процессов). Такой тип нелинейности обусловлен зависимостью скоростей от сродства и может фигурировать даже в реакционной системе, где сами по себе скорости реакций линейны.
В разд.'9.3 было показано, что флуктуации чисел частиц в разбавленных смесях подчиняются пуассоцовскому распределению. Цель настоящего раздела — исследовать возможные отклонения от этого состояния, обусловленные влиянием Кинетики и (или )удаленностью от равновесия.
Мономолекулярные реакции
Рассмотрим следующую реакцию;
А^Х^Е. (10.38)
Суммарная реакция имеет вид
Е, (10,39а)
Описание флуктуации в терминах процессов рождения — гибели
271
а ее сродство определяется как
s4 = kBT\n-^. (10.396)
Константа равновесия суммарной реакции равна
К = -^Р-- (10.39в)
Предполагается, что система {X} находится в контакте с двумя большими резервуарами веществ, содержащими А и Е и мгновенно восстанавливающими содержание А и Е в реакционном объеме. Поэтому концентрации А и Е-поддерживаются постоянными. Согласно стандартной химической кинетике, имеем следующие уравнения:
А, Е = const,
4f = (A, 2А + Аа 2E) - (k2, + h з) X. (10.40)
Здесь чертой обозначено «феноменологическое» значение X, определяемое макроскопическими уравнениями эволюции. Согласно уравнению (10.40), при (-> со система стремится к единственному асимптотически устойчивому стационарному состоянию
X0 = -ytt"?. • (10-41)
При стандартном описании флуктуациями пренебрегают. Чтобы изучить влияние флуктуации, введем распределение вероятностей P(A,X,E,t) и предположим, что рассматриваемая реакция определяет марковский процесс рождения — гибели. Тогда уравнение (Ю.2) можно записать в виде
riP dt
= А1Я(Л + + I, X— 1, Е, () — к12АР +
+ ?2[(Х+ \)Р(А~ 1, Х + 1, Е, /)-&21х/> + + й23(Х + 1)/>(Л. Х+ 1, Е — 1,0 —АязХ/> + + Й:12(Я+ 1)Р(Л, Х - 1, Я+ \ ,()~кз2Ер. (10.42)
Это — уравнение в конечных разностях с линейными коэффициентами. Конечно-разностные свойства являются результатом дискретности случайных переменных (чисел частиц), в то время как линейность коэффициентов обусловлена мономолекулярным характером реакций (10.38).
Удобнее всего изучать это уравнение методом производящих функций. Введем функцию [см. (10.21)]
со
П5а> •* ** 0=/,й.05»1/5И. х,.е, 0; (Ю.43)
272
Глава 10
тогда уравнение (10.26) принимает следующий вид;
= к, 2 (5— ї^) + ?2 і (5д ~ ВХ) +
+ кзя(ав - вх)-§-+ к-^(вх - в?) . (10.44)
X Е
Решение этого уравнения с учетом условии нормировки показывает, что при і-*-оо единственное стационарное решение определяется равновесном распределением, приведенным в разд. 9.3. Это естественно, поскольку до сих пор система {А + X + Е} считалась замкнутой. В такой системе обязательно достигается равновесное состояние. Однако наша задача состоит в изучении эволюции открытой системы {X}, контактирующей с большими внешними резервуарами {А} и {Е}. Для этого введем приведенное распределение вероятностей;
