Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Здесь учтено, что в данном порядке Хк удовлетворяет уравнению (11.10) больцмановского типа.
Проинтегрируем теперь это упрощенное уравнение по всем X, кроме одного. Вводя определение приведенного распределения вероятностей
Pi......{*i, .... х„ t)=\dxs+i ... Р({х), I) (11.20)
дР ({X). I)
dt
Фазовое пространство а многомерное фундаментальное уравнение
2S5
и учитывая соотношение (II.12), получим
+ 1
Отсюда следует, что уравнение (II. 19) приводит к иерархической системе уравнений, связывающих dPj/dt с Р\ 2, дРц/dt с и т. д. Допустим теперь, что в качестве начального усло-
вия выбрано факторизованпое приведенное распределение вероятностей:
Pi.....>({Xa},0)'='n.Pi(Xi,0) (s конечно). (11.22а)
Поскольку потоковые члены значительно больше членов, отражающих неупругие столкновения, условие факторизации можно не учитывать, считая, что оно выполняется с хорошей точностью, если только мы имеем дело с малыми флукгуациями. В пользу этого говорит также тот факт, что в уравнении (11.21) операторы имеют ту же Структуру, что и оператор Больцмана в том смысле, что они связывают два состояния без Пространственных корреляций между частицами, Таким образом, с точностью до членов порядка е можно записать
( = 1
Отсюда с учетом определения (11.18) следует, что в (-11.21) последний член обращается в нуль. В этом уравнении коэффициенты при вторых производных можно упростить, если учесть, что Яа удовлетворяет уравнению (11.10) больцма-иовского типа. В результате получаем
^=(Езд)^1 <х"0+(? *"ад) •
(11.23)
Это уравнение имеет такую же структуру, как и уравнение Фоккера — Планка (10.14). Для стационарного состояния оно Приобретает вид
дх„ дх„
Глава 11
поскольку вероятности переходов ^Эа/Х/ в уравнении (11.23)
обращаются в нуль. В результате интегрирования этого уравнения имеем
Р1 (ха) = (2пХи)-уг «р (- -4^-) - (11 -24а)
В результате получаем дисперсию, аналогичную случаю пуассо-новского распределения (см. также {202]):
(х1) = Ха. (11.246)
Аналогично для функций распределения более высоких порядков
( ?*3
В соответствии с разложением энтропии, неоднократно проводившимся в гл. 4 и разд. 10.5 и 9.3, можно заключить, что в показателе экспоненты содержится избыточная энтропия, выражающаяся квадратичной формой и вычисленная вблизи стандартного состоянии. Таким образом,
Рі.....ЛМ)^ехр(^). (11,25)
В обсуждавшейся в настоящем разделе нелинейной неравновесной модели поведение малых флуктуации согласуется с обобщенной формулой Эйнштейна, если система находится в режиме, близком к равновесию и может считаться разбавленной смесью. Кроме того, при этом исчезают корреляции между различными областями координатного и импульсного пространств, В этом отношении результаты отличаются от выводов, полученных на основе фундаментальных уравнений для процессов рождения — гибели, из которых была получена непуассоновская дисперсия флуктуации в больших объемах (см. разд. ІІ.6),
11.5, ИЗУЧЕНИЕ ФЛУКТУАЦИИ
МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
Численное моделирование динамики реагирующих смесей обеспечивает локальное описание реакций. Следовательно,такое моделирование должно проиллюстрировать различие между формализмом процессов рождения — гибели и использованием фазового пространства. Кроме того, при машинных расчетах анализируются в основном мелкомасштабное флуктуации, по-
Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
297
этому при помошн таких расчетов можно непосредственно решить вопрос о том, является ли их поведение пуассоновским.
Портнов [314, 315] выполнил машинные эксперименты для реакции (11.13), в которых частицы рассматривались как жесткие сферы (с массой и радиусом атома аргона), и реальные эксперименты при Т = 273 К и плотности р = 0,0017837 г^см3. Считалось, что в результате столкновений частиц со стенкой происходят зеркальные отражения. Все частицы характеризовались набором параметров, учитывающих их химическую природу. При столкновении двух частиц их свойства изменялись в соответствии со схемой реакции. Все столкновения между активными частицами считались эффективными, энергии активации всех реакций были приняты равными нулю и константы скоростей всех реакций считались одинаковыми. Поскольку многие реакции протекают при нулевой энергии активации, как, например, иощю-молекулярные реакции, следует признать, что данная модель в какой-то степени близка к реальности.
По мере протекания реакции число частиц X определялось в различные моменты времени. Измерения проводились через промежутки времени, достаточные для того, Чтобы влияние посторонних эффектов исчезало. Было подтверждено, что распределение скоростей близко к максвелловскому, и получены среднее значение и дисперсия числа X, а также разработан способ проверки того, насколько наблюдавшееся распределение числа частин близко к пуассоновскому.
Для модели (П.13) сначала были взяты по 25 частиц X, А и М. Эксперимент продолжался в течение 3,146-Ю-"8 с; за это время произошло 1941 неупругое и 4067 упругих столкновений. По результатам 30 наблюдений среднее и дисперсия составляли соответственно 25,2 и 23,3. Если бы распределение было пуассоновским, го обе неличины были бь; равны 24,5 в го Время как при использовании формализма процессов рождения—-гибели дисперсия составляла бы 3/4-24,5= 18,3. Таким образом, метод молекулярной динамики убедительно свидетельствует в пользу пуассоновского описания, что подчеркивает значение локального описания флуктуации в нелинейных неравновесных системах.
