Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 95

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 171 >> Следующая

А</, + М<« Х(а1 + М(П,
к, (11.1 о)
Х(а) + Х</> —> Е(й| + Ощ.
Используя запись вероятностей перехода для процессов рождения— гибели в переменных {Ха}. получим
й1
а
= ?та(Р(Ха-1, {Г}. ()-Р(Х„, {А"}, (] +
. -ХаХйР(Ха, Хр {X'}, ()} +
+ + (11.14)
где штрих соответствует частицам, состояние которых не изменяется в результате неупругих столкновений, а множитель 'Д учитывает неразличимость двух сталкивающихся молекул соединения X.
Вообше говоря, это уравнение следует решать, учитывая явным образом влияние упругих членов. Однако мы здесь используем другой способ. Прежде всего напомним, что роль упругих эффектов сводится к установлению распределения, близкого к максвелловскому, и поэтому мы будем пренебрегать влиянием упругих эффектов на фундаментальное уравнение [271, 277).
10*
292
Глава ?1
Член, описывающий поток, также способствует установлению однородного распределения, и поэтому в дальнейшем не будет рассматриваться в явном виде. Таким образом, уравнение (11.14) принимает вид
ар{[х;]'"=5>. [/>(«-1, {х'% д-р (XI {х"ъ /)]+
а
+ ?т^Кха + ОШ + і)р(хі+ і, хі + і, {х'% 0-
«а
-ХІХІРІХІ, Х%, {Ґ"}, 1)1 (II.15)
Надстрочным индексом е обозначены совокупности молекул, характеризующиеся распределением, близким к максвелловскому (см. рис. 11.2). Отметим, что все время имеются малые флуктуации вблизи максвелловского распределения, которые существенны для сохранения независимости случайных переменных {X}. Более подробно уравнение (11.15) обсуждается в разд. 11.4,
Случай преобладания упругих столкновений
В этом предельном случае строго поддерживается тепловое равновесие, т. е. флуктуациями вблизи максвелловского распределения можно пренебречь. Таким образом, химическая реакция может вызывать лишь переходы между прострапственпо-одцо-родными равновесными состояниями, отличающимися полным числом частиц. Например, в первой стадии реакции (11.13) образуется одна частица X с некоторой характерной для данного состояния скоростью vi, однако распределение скоростей сразу же релаксирует от
ДО
где 70— нормировочный множитель. Таким образом, процесс нечувствителен к тому, какую скорость получает частица фактически. Вследствие этого стохастический процесс в фазовом пространстве вырождается в процесс, характеризующийся одной
Фазовое пространство и многомерное фундаментальное уравнение
293
переменной — числом частиц компонента X [213, 278, 284]. Фундаментальное уравнение принимает вид
а
'-±Хи(Х-1улр({Х)*, 0]. (11.16)
где, например,
<Х+1)*= \(Х+ I)--Ц^?/-Д0|
+ О \ в -Ао„ ...|. (11.17а)
Определим теперь величины
Е ^ Ф| е*Р [" К + »ав)] Аоа ДУе. (11.176)
После этого уравнение (11.16) становится тождественным уравнению (10.56) для процессов рождения — гибели. Отсюда следует*), что среднеквадратичные отклонения имеют непузссо-новский характер.
Таким образом, формализм процессов рождения—-гибели получается путем «замораживания» распределения скоростей типа равновесного максвелловского распределения. Можно ожидать, что поведение такого типа характерно для крупномасштабных флуктуации, которые развиваются гораздо медленнее процессов, связанных с релаксацией распределения скоростей. Напротив,'локальные -флуктуации являются слишком быстрыми, чтобы к ним был Применим такой лодход. Следовательно, формализм процессов рождения--гибели пригоден для описания не всей динамики химической системы, а лишь эволюции
*) Отметим, что в уравнении (11.]6) неявным образом фигурирует в качестве множителя объем, входящий в нормировочную постоянную 20. Этот множитель обеспечивает правильность записи макроскопических кинетических сравнений, получаемых после усреднения по микросостояниям.
294
Глава И
крупномасштабных флуктуации. Последние должны рассматриваться как исключительно маловероятные события, если только система находится вдали от точки неустойчивости.
11.4. приближенное решение
фундаментального уравнения
Рассмотрим второй предельный случай из разд. II.3 (где важную роль играют упругие столкновения), который должен соответствовать поведению малых локальных флуктуации. Наша цель состоит в том, чтобы проанализировать решения фундаментального уравнения (11.15) в определенном предельном случае, согласующемся с предпосылками, положенными в основу описания системы в формализме фазового пространства.
Трудность решения фундаментального уравнения в фазовом пространстве состоит в том, что в суммах по состояниям в правых частях содержится бесконечное число зацепляющихся членов. Однако именно эта сложность и позволяет провести систематическое разложение таких уравнений для случая малых флуктуации; при этом, поскольку мы имеем дело с эволюцией отдельных степеней свободы, определяющими являются малые отклонения от макроскопических значений Я а. Полагая
Xk = Xk + bXk=Xk + ?-4, е«1 (НЛ8)
и используя методы, изложенные в первой части разд. 10.3, можно разложить как Р, так и коэффициенты в уравнении (II.15). Учитывая главные по е члены, получаем [271, 277]
к * kt
+ XkXl-§; + Xlxk§-] +
+ X}W;ir^- + ^ + 2^-]. (11.19)
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed