Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Условия получения
Получение $-йодэтилового эфира н-масляной кислоты. В трехгорлую колбу, помещенную в баню с охладительной смесью (лед с водой), снабженную обратным холодильником, термометром н стеклянной трубкой, доходящей до дна колбы и служащей для пропускания газообразного йодистого водорода, помещают смесь 176 г (2 Af) н-масляной кислоты и 124 г (2 Af) этиленгликоля. Через смесь в течение 6—7 часов при температуре не выше 20° пропускают 492 г (3,75 Af) йодистого водорода, что соответствует расходу 24 г красного фосфора (см. примечания 1 и 2).
Реакционную смесь переливают в делительную воронку н дважды промывают (по 200 мл) 2%-иым раствором едкого натра. Слой масла отделяют и трижды промывают водой (по 100 мл) до слабокислой реакции по универсальной индикаторной бумажке. Далее, масло дважды обрабатывают (по 175 .ил) 10%-ным раствором гипосульфита натрия и трижды (по 100 мл) водой. Масляный слой отделяют и сушат прокаленным сернокислым натрием. Получают 290 г масла, которое подвергают разгонке в вакууме. Собирают фракцию, кипящую в пределах 99—102°/15 мм рт. ст. Выход (3-йодэтилового эфира н-масляной кислоты 160—165 г (30—33% теории, считая на масляную кислоту). ,
Получение н-бутирилхолинйодида. В склянку с притертой пробкой помещают 162 г (0,67 Af) Р-йодэтилового эфира н-масляной кислоты, 200 мл абсолютного серного эфира и прибавляют 255 г (0,86 Af) 20%-ного спиртового раствора триметнламина. Через сутки наблюдается выделение большого количества белых кристаллов (примечание 3), которые отфильтровывают, промывают 50 мл смеси абсолютного этилового спирта и абсолютного серного эфира (1:1), а затем 50 мл серного эфира и сушат в эксикаторе над смесью парафина с хлористым кальцием (1 : I).
Получают 112 г препарата с т. пл. 89—90° (56% теории, считая на |3-йодэтиловый эфир).
После кристаллизации (см. примечание 4) из абсолютного этилового спирта выделением абсолютным серным эфиром получают 100 г препарата (48% теории, считая на |3-йодэти-ловый эфир), т. пл. 90,1—90,4° (см. примечание 5).
Примечания.
1. Газообразный йодистый водород мы рекомендуем получать по методу Фнллипса [7] гидролизом йодистых соединений фосфора. Для безопасности следует брать не более 120 г красного фосфора на 2,8 кг йода. Избыток йода препятствует образованию чрезвычайно взрывчатых соединений фосфора с водородом, образующихся в результате восстановления фосфора йодистым водородом.
2. Пропускание йодистого водорода прекращают после того, как при добавлении к ft мл реакционной смеси 5 мл воды наблюдается образование не менее 4,5 мл масла.
8-Йодэтиловые и холиновые эфиры уксусной, пропионовой и н-масляной кислот
В-Йодэтиловые эфиры
Холиновые эфиры
Наименование
Коэффициент рефракции Лд
Выход в %, считая на соответствующую кислоту
Т. кип.
Наименование
Выход в %, считая на [i-йодэтиловый эфир
Т. пл.
fi-Йодэтиловый эфир уксусной кислоты
1,5070
50
70—73° при 17 мм рт. ст.
Анетилхолинйодид C5H18OaN.! М. в. 273, 12
60
162—163°
В-Йодэтиловый эфир пропионовой кислоты
1,4978
45
83° при 20 мм рт. ст.
Пропионил хол инйодид C8H18CNJ М. в. 287, 12
50
130-131°
В-Йодэтиловый эфир н-масляной кислоты
1,4920
30-33
99—102° при 15 мм рт. ст.
гс-Бутирилхолинйодид 0,H10O, N J М. в. 301, 14
50
90,1—90,4°
3. При образовании недостаточного количества осадка или выпадении масла в склянку прибавляют еще 150—200 мл абсолютного серного эфира; при этом наблюдается мгновенное выделение кристаллического осадка.
4. Анетил\олинйодиj, кристаллизуется из абсолютного этилового спир
та.
5. Приведенные в литературе [2] температуры плавления йодидов уксусной, пропионовой и н-масляной кислот даны для неперекристаллизо-ванных препаратов и являются заниженными на 1—2°.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. Kaaffmann, D. Vorlunder, Ber., 43, 2740 (4910); Lev\-B.Schubar, С. г. Acad. Sci.. 231, 1262 (1950).
2. L. Tammelln, Acta chem. scand., 10, M- 1, 145 (1956).
3. С. И. Иван, Ж. общ. химии, 22, 267, (1952); 28, 1332 (1958).
4. F. Faurneau, J. Page, Bull. Soc. Chim., 15, 544 (1914)
5. «Государственная Фармакопея», под ред. М. Д, Машковского, 1960.
6. A. Simpson, Liebigs дпП. Chem., 113, 115 (1860).
7. М. A. Phyllips, Industr. chemist, 38, 759 (1946).
8. Н. Е. Кожевникова, Т. И. Генералова. Авт. свид. СССР 127663, 1960.
ИНДОФЕНИЛАЦЕТАТ (1Ч-(4'-ацетоксифенил)-л-хинонимин)
И. Е. КОЖЕВНИКОВА, Т. И. ГЕНЕРАЛОВА, И. П. СМИРНОВА (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
O = (^ \-N- ^)-OCOCH3 Ci1H11OjN ~~ М. в. 241, 21
По литературным данным, индофенилацетат может быть получен методом Хирша [1, 2] сочетанием N-хлорхинонимина с фенолом в щелочной среде с последующим ацилированием; методом Хеллера [3, 4], окислением гипохлоритом натрия смеси фенола и солянокислого л-аминофенола с последующим ацилированием получающейся натриевой соли индофенола.
Некоторыми исследователями отмечены трудности, возникающие при попытке воспроизвести данные методы [5].
