Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
1^-(4'-ацетоксифенил)-л-хиноннмин и различные его производные представляют интерес в качестве хромогенных субстратов, служащих для определения ацетилхолинэстеразной активности [4, 6], а также для препаративного синтеза.
В основу метода получения N-(4/-ацетоксифенил)-л-хино-нимина положен метод Хеллера [3J.
СИНТЕЗ М.(4'-АЦЕТ0КСИФЕНИЛ)-я ХИНОНИМИНА
ОН
/\пн /\ 2NaClO /—ч /—ч
і |он + | і —о = : ;=n-( ;oNa
Il I NaOH ч —х х —7
NH3-HCl
O= ^ ^=N-( )-ONa4-(CH3CO)3 О
-* O=^ У— N-^ )-ОСОСН
Характеристика основного сырья
Фенол, ч., ГОСТ 6417-52.
я-Аминофенол солянокислый, ТУ МХП 2787—51. Хлорная известь, ГОСТ 210—53. Едкий натр, ГОСТ 4328-48. Уксусный ангидрид, ч., ГОСТ 5815—52.
Условия получения
Получение натриевой соли индофенола. В 30 мл воды растворяют 9,4 г (0,1 M) фенола, прибавляют 33 г 35%-го раствора едкого натра. Отдельно растворяют 14,7 г (0,1 M) солянокислого /г-аминофенола в 95 мл воды. Затем сливают оба раствора вместе и охлаждают до нуля.
В фарфоровый стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой, помещают 90 г хлористого натрия и 300 мл концентрированного раствора гипохлорита натрия (см. примечание 1) и добавлением мелкоизмельченного льда температуру снижают до минус 10°. При этой температуре и сильном размешивании к раствору гипохлорита натрия быстро приливают смесь растворов фенола с /г-амипофеполом.
Содержимое стакана окрашивается в синий цвет, и вскоре наблюдается выделение взвешенного осадка натриевой соли индофенола. Через 30 минут осадок натриевой соли индофенола отфильтровывают и промывают (дважды по 25 мл) насыщенным раствором поваренной соли.
Препарат сушат вначале на воздухе на пористой пластинке, затем в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Полученная натриевая соль индофенола представляет собой темно-зеленый блестящий порошок, пригодный для дальнейшего использования.
Выход сухой натриевой соли индофенола 16 г (71,7% теории, считая на /г-аминофенол солянокислый) (см. примечание 2).
Получение М-(4'-ацетоксифенил)-п-хинонимина. В кругло-донную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 24 г уксусного ангидрида, смешанного с 2 г хорошо растертого безводного углекислого натрия. Через 5 минут при взбалтывании вносят 4 г натриевой соли индофенола, предварительно высушенной (см. примечание 3). При этом реакци онная смесь окрашивается в оранжево-красный цвет. Смесь нагревают до 58—60° и при этой температуре выдерживают 15 минут. Затем содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры и выливают на 200 мл ледяной воды. Мгновенно выпадает осадок оранжевого цвета, который отфильтровывают и промывают дистиллированной водой (дважды по 25 мл).
Препарат сушат в вакуум-эксикаторе над едким натром. Выход сухого продукта 2,95 г (67,1% теории, считая на натриевую соль индофенола). Препарат кристаллизуют из лигроина или н-октана. Выход сухого препарата 2,5 г (56,8% теории), т. пл. 115—116°, что соответствует литературным данным [3].
Примечания.
1. Гипохлорнт натрия удобнее всего готовить по методу, описанному Карякиным и Ангеловым [7]. Расход гипохлорита должен точно соотвегст говать 2 грамм-атомам активного кислорода.
2. Натриевая соль индофенола может быть перекристаллизована из смеси этилового спирта и серного эфира.
3. Натриевая соль индофенола должна быть обезвожена высушиваии. ем в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом.
ЛИТЕРАТУР А
1. A. Hirsch, Ber., 13, 1903 (1880).
2. В. Cohen, Public Health Reports, № 74 (1929).
3. a. Heller, Ann., 392, 28 (1912).
4 D. Kramer, R. Gamson, J. Organ. Chem., 24. 11, 1742 (1959).
5. M. M. Brooks, J. Amer. Chem. Soc, 53, 1826 (1931).
6. Nachlas. Joung. Seltgman. Hystochem and Cytochem, 5 565 (1957).
7. Ю. В. Корякин, И. И. Ангелов. «Чистые химические реактивы». Го<; чнмиздат, 1955, стр. 421.
О -бромнитробензол
.4. М. ЛУКИН. Е. Я. ЯРОВЕНКО (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
/\--Br I4 j -NO.
CnH4O8NBr М. в. 202,02
По литературным данным, о-бромнитробензол получают из бромбензола нитрованием [1] или из о-нитроанилина разложе-
21
ниєм бромистого о-нитробензолдиазония [2]. В основу нашей работы был положен последний метод. При проверке были внесены некоторые уточнения в условия синтеза.
СИНТЕЗ о-БРОМНИТРОБЕНЗОЛА
NH2 NO2
/Ч
—N2Br -NO.
+ NaNO2 + 2 HBr - |
4- NaBr + 2 H2O
Ч/
Ч/
/Ч
NgBr Cu+Cu4Bf,
^Ч
Br
NO2
NO2
+ N2
Ч/
Ч/
Характеристика основного сырья
о-Нитроанилин, ТУ 2639—51.
Кислота бромистоводородная, ГОСТ 2062—43.
Медь бромистая, ТУ МХП 86—47.
Медь в порошке, не ниже 98%-ой.
Условия получения
Диазотирование о-нитроанилина. В трехлитровый фарфоровый стакан, помещенный в баню для охладительной смеси и снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают при размешивании 400 мл воды, 650 мл (3,2 M) бромистоводородной кислоты и 207,3 г (1,5 M) о-нитроанилн-на. Затем в баню помещают охладительную смесь (лед с поваренной солью), а к реакционной массе добавляют 300 г мелко толченного чистого льда, чтобы температура реакционной смеси была не выше +5°. При этой температуре при размешивании добавляют по каплям раствор 114 г (1,6Al) нитрита натрия в 264 мл воды, контролируя реакцию диазотирования по йодкрахмальной бумаге. По окончании диазотирования раствор выдерживают при той же температуре в течение 30 минут.
