Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
ЛИТЕРАТУРА
1. Br. Francke, Liebigs Ann. Chem., 296, 200 (1897).
2. L. Katz, М. S. Cohen, J. Organ. Chem., 19, 761 (1954).
3. E. Bamberger, E. Reber, Ber., 46, 808 (1913).
о -ФЕНИЛ EHMAJlOHАМИД (2,3-бенз-5,7-диокси-4,5,6,7-тетрагидро-1,4-диазепии)
В. М. ДЗИОМКО, И. С. МАРКОВИЧ
(ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
ОН он
ш-с\ /\А=\ /ч/к=\
Il CH2 I I CH I CH2
\ А / N А / \ А /
v 4NH-CO ч/4N-C \/\N=C
I I I
И он он
C9H8O2N., М. в. 176, 17
25
По литературным данным, о-фениленмалонамид получают взаимодействием о-фенилендиамина с малоновым эфиром [!| или малоновой кислотой [1, 2].
Нами проверен первый из указанных методов получения.
СИНТЕЗ о- ФЕНИЛЕНМАЛОНАМИДА
о
/4/NH, C2H5O-C4
||+ CH2-->
X/4NH2 C2H5O-C^
О
,NH-C-\
CH2 + 2С,Н5ОН.
4NH-C^
Х^0
Условия получения
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 10,80 г (0,1 M) о-фенилендиамина, 8,0 г (0,05 M) малонового эфира, 20 мл концентрированной соляной кислоты и 30 мл воды. Смесь нагревают до 103—106° и при этой температуре размешивают в течение 2,5 часов. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок, промывают его водой и сушат при 70й. Получают 2,4 г Препарат представляет собой бесцветные кристаллы, сублимируется при 360° (литератуоные данные: температура сублимации 360° [1], 240d (0,68 мм рт. ст.) [2].
Растворим в 20—30% NaOH, диметилформамиде, не растворим в обычных органических растворителях, воде. Вступает7 в реакцию азосочетания.
ЛИТЕРАТУРА
1. /?. L Shriner. Р. О. Boermans, J. Araer. Chem. Soc. 66, 1810(1944).
2. J. Buchl,H. Dietrich, Е. Eichenberger. Helv. Chim. acta, 39, 957 (1956).
САЛИЦИЛОИЛХЛОРИД
(Салициловой кислоты хлорангидрид)
В. М. ДЗИОМКО, И. С. МАРКОВИЧ (ВНИИ химических реактивов и особи чистых химических веществ)
I I
n//4noh
c7h5o2ci м. в. 156,16
По литературным данным, салицилоилхлорид получают взаимодействием тионилхлорида с салициловой кислотой [1] или салициловокислым натрием [2]. Реакцию рекомендуется проводить в присутствии третичных аминов [3]. В последнем случае реакцию проводят в среде насыщенных алифатических углеводородов с т. кип. 30—60°. "
Проверка описанного метода получения салицилоилхлори-да взаимодействием салициловой кислоты с тионилхлоридом не дала положительных результатов. Проведение же этой реакции в присутствии третичного амина позволило получить салицилоилхлорид. В отличие от литературных данных нами в качестве катализатора использован триэтиламин.
СИНТЕЗ САЛИЦИЛОИЛХЛОРИДА
7C00H .COCl
I I + SOCl2 — I I + HCl + SO2
хОН х 4OH
Условия получения
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 28 г (0,21 M ) салициловой кислоты, 150 мл сухого петролейного эфира и 2 мл (0,014 M) триэтил-амина. К суспензии при размешивании прибавляют в течение 15 минут 25 г (0,22 M) хлористого тионила, смесь нагревают до 80°, размешивают при этой температуре 2,5 часа, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют петролейний эфир. В колбе остается 21—2!,5 г (66,5% теории) салицилоилхлорида, т. зам. 14,5°—19,0°.
Примечая и е.
По литературным данным, т. пл. И—\7° [3], 19—19,5° [4].
ЛИТЕРАТУРА
1. DRP 284101; Frdl., 12, 667.
2. DRP 262883; Frdl., 11, 211.
3. Пат. США 2 899 458; РЖХим, 1960, 85795 П.
4. Словарь органна, сосд. III, 613.
0-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИД (о- Нитробензойной кислоты хлорангидрид)
В. М. ДЗИОМКО, И. С. МАРКОВИЧ (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
/x/coci
I I
\/nno,
c-H4o1nci м. в. 185, 57
По литературным данным, о-нитробензоилхлорид получают взаимодействием о-нитробензойной кислоты с тионилхло-ридом [1] или пятихлористым фосфором [2].
Проверен второй метод получения.
СИНТЕЗ о-НИТРОБЕНЗОИЛХЛОРИДА
, ,COOH ч COCl
I I +PCl5- I I +POCl3+ HCl
X/XN02 4/XN02
Характеристика основного сырья
о-Нитробензойная кислота, ч., ГОСТ 1192—55. Пятихлористый фосфор, ч.
Условия получения
В трехторлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и термометром, загружают 37,5 г (0,2 M) о-нитробензойной кислоты, нагревают ее до 90° и в течение 20 минут добавляют 50 г (0,24 M) пятихлористого фосфора; температура при этом не должна превышать 110°. Реакционную массу размешивают еще 1,5 часа при 90—95°, после чего обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют хлорокись фосфора в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток переносят в колбу Кляйзена и перегоняют в вакууме (см. примечание). Собирают фракцию с т. кип. 150° (12 лш рт. ст.) или 140—146° (5—6 мм рт. ст.). Выход 35 г (84% теории).
Примечание.
Перегонку о-нитробензоилхлорида следует г.еетн при равномерном на гревании на масляной бане. При перегреве возможно разложение о-нитро бензонлхлорнда, проходящее со взрывом.
