Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Весьма сложный многостадийный синтез л-фенилкоричнон кислоты был предложен Брауном и Нельсом [2].
При действии натрмалонового эфира на га-фенилбензил-хлорид образуется эфир л-фенилбензилмалоновой кислоты; после его омыления из свободной кислоты получают moho-бромпроизводное, которое сначала частично декарбоксилиру-ют, а загем дебромируют.
Форлендер [3] получил этиловый эфир л-фенилкоричной кислоты, выдерживая в течение двух дней при 20° смесь из «-дифенилальдегида, этилаиетата и металлического натрия, а затем для выделения свободной кислоты провел омыление эфира спиртовой щелочью.
Все упомянутые авторы не приводят данных о количественных результатах реакции. Лишь Локк и Байер [4] указали, что л-фенилкоричная кислота получается по методу Перкина с выходом 0,3%. Кроме отмеченного, упомянутые способы громоздки и длительны. Заслуживающим внимания оказалось
5
описание «коричного синтеза» по Кновенагелю [4]. Методика заключается в двухчасовом нагревании равномолярной смеси ароматического альдегида, малоновой кислоты и пиридина. Реакция катализируется присутствием небольшого количества пиперидина. Выход коричных кислот колеблется в широком интервале; так, выход незамещенной коричной кислоты, по данным Кновенагеля, достигает 94 %, а 2,4,6-триметплкорич-ная кислота получается с выходом 16%.
Указанный метод мы решили использовать также и для получения фенилкоричной кислоты.
Для выбора оптимального режима получения л-фенилкоричной кислоты мы провели изучение кинетики ее образования по указанному выше способу. О степени протекания реакции судили по убыли дифенилальдегида в реакционной массе. Для этого была разработана методика полярографического определения дифенилальдегида, которая состоит в следующем.
Навеску пробы реакционной массы в количестве 0,02—0,1 г помещают в мерную колбу на 10 мл и заливают 1 мл диокса-па. Раствор доводят до метки метиловым спиртом.
В электролизер помещают 4 мл фона (буферного раствора с рН 8—12) и добавляют 1 мл приготовленного, как. указано выше, раствора. После пропускания азота в течение 10 минут проводят полярографирование при подходящей чувствительности гальванометра. Потенциал полуволны дифенилальдегида при рП 8 равен 1,45 в против насыщенного каломельного электрода. Затем производят добавку стандартного раствора фенилальдегида (0,01 M в метаноле) и вторично проводят снятие полярограммы. При этом берут такое количество стандартного раствора, чтобы высота волны возросла примерно в 2,5 раза. В этом случае наблюдается минимальная ошибка определения [5].
Таким образом, расчет концентрации дифенилальдегида производят но методу добавок.
Получающиеся результаты определения дифенилальдегида вполне воспроизводимы, что подтверждается представленными в таблице 1 данными.
Таблица 1
Результаты проверки воспроизводимости полярографических определений дифенилальдегида в реакционной смеси в %
№ определений
образцов
1
2
3
4
5
1
5,9400
6,1000
6,4000
2
1,5215
1,5215
1 ,5250
1 ,5235
1,6000
3
1,4500
1 ,3500
1,4900
1,1900
Ii
Результаты кинетических опытов сведены в таблицу 2.
Таблица 2 Кинетика образования я-фенилкоричной кислоты
Время выдержки в час
Равиомолярные количества л-ди-фенилальдегида, малоновой кислоты и пиридина
15-молярный избыток малоновой кислоты
Количество остаточного л-дифенилальдегида к °0
8(P
90°
100°
60°
80°
0,25
5,47
5,21
3,27
0,5
44,87
4,56
1 ,55
4,19
2,чо
0,75
4,70
3,14
2,01
1,0
19,54
4.0
0.75
4,11
1,87
2,0
4,98
3,84
0,79
2,00
1,50
3,0
4,73
4,00
0,56
1,92
1,50
4,0
2,40
3,84
—
1,50
5,0
2,10
—
0.56
-
1,15
6,0
1,70
3,43
0,46
1,40
—
7,0
—
—
—
—
1,14
8,0
0,80
5,00
0,56
1,11
9,0
—
—
1,06
10,0
0,80
3,76
0,42
0,98
Как видно из таблицы 2. температура оказывает существенное влияние на скорость реакции образования феннлкорич-ной кислоты.
На основании полученных кинетических данных предложен вполне обоснованный эффективный метод получения я-фенилкоричной кислоты, отличающийся от всех ранее известных своей простотой. Он заключается в следующем.
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 18,2 г дифенилальдегида, 10,4 г малоновой кислоты, 7,9 г пиридина (всех компонентов по 0,1 M) и несколько капель пиперидина и при перемешивании нагревают в кипящей водяной бане в течение 2 часов, Реакци онная масса, сначала имеющая вид раствора, в конце нагревания представляет собой твердое кристаллическое вещество светло-коричневого цвета. Эту массу обрабатывают 500 мл кипящего толуола (порциями по 100 мл), из которого фенил-коричная кислота кристаллизуется в виде белых длинных волокон.
Выход составляет 20—22 г (90—92% теории), т. пл. 221 — 223°. После повторной кристаллизации из толуола т. пл. 223— 2?4°, что совпадает с литературными данными.
