Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Получение н-капрофенона. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, вносят 160 г (1,2 M) хлористого алюминия, к которому при температуре не выше 20—25° сначала прибавляют сразу 134,5 г (1 M) капроил.хлорида, а затем порциями 117 -? (1,5 M) высушенного бензола (см. примечание 1). По окончании прибавления бензола реакционную смесь медленно нагревают до 50° и выдерживают при этой температуре в течение часа. Затем охлажденную массу выливают на смесь 1—1,2 кг 34
измельченного льда с 8—10 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившийся н-капрофенон экстрагируют 2—3 раза эфиром. Экстракт промывают водой, слабым раствором карбоната натрия и сушат сульфатом натрия. После этого экстракт фильтруют в колбу Кляйзена, из которой сначала отгоняют эфир и избыток бензола, а затем при уменьшенном давлении н-капрофенон, кипящий в пределах 107,8—108,33 (3 мм). Выход 146 г (85% теории) (см. примечание 3). Содержание основного вещества 98—99,5% (см. примечание 4).
н-Капрофенон представляет интерес как промежуточный продукт для синтеза инсектицидов, третичных ароматических спиртов, арилкетоноспиртов и других соединений.
Примечания.
1. Холодильник и капельную воронку закрывают хлорка льциевыми трубками.
2. При аналогичных условиях, но с уменьшенным на 0,1 M количеством хлористого тионила, были получены и-валерил-, изовалсрил,- бути рил- и изобутирилхлориды с выходами 92,5—93,8% теории.
3. Пользуясь этой методикой, можно получить н-валерофенон (выход 81% теории, т. кип. 107—107,5° (6 мм) из 120,5 г н-валерилхлорида и 117 г бензола; нзовалерофенон (зыход 81% теории, т. кип. 107,2—107,5° (10 мм) из 120,5 г пзовалерилхлорида и ]]7 г бензола. Содержание основного вещества 98—99,5% (см. примечание 4).
4. Количественное определение н-капро-, н-валеро-, изовалеро-, бутиро-H изобутирофенона проводилось так же, как это было описано Новиковой и Петровой [6J, только вместо 0,5 н. раствора солянокислого гидроксп-ламина, с которым оксимированпе идет ,не полностью, применялся 1 н. раствор этого реагента, а реакционная смесь при нагревании на кипящей водяной бане периодически встряхивалась через каждые 10 минут.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schroeter, Вег., 40, 1603 (1907); РЖХим, № 7, 21392, 1958.
F. L. Breusch. М. Oguzer. Вег., 87, 1225 (1954).
2. Sabatier, Meilhe, С. г. Acad. Sci, 158, 830 (1914).
3. М. Т. Tlffenlau, Levy, С. г. Acad. Sci., 183, 969 (1926).
4. ATuAw Richard, Н. A. Staab, Angew. Chemle, 65, 371 (1953).
5. R. L Schrlner, Т. A. Turner, J. Amer. Chem. Soc., 52 (193и);
РЖХим, 1957, № 20, 65981,
6. Е. Н. Новикова, Л. И. Петрова, Ж. прикл. химии 23, 1336 (1950).
Р-ХЛОРПРОПИОФЕНОН
С. А. КОЧЕТ КО В А (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
COCH1CH1Cl
I
/\
і I
С9Н,ОС1 ' М. в. К58, 6?
Р-Хлорпропиофенон получают ацилированием бензола хлорангидридом р-хлорпропионовой кислоты в присутствии 3й 35
хлористого алюминия в среде сероуглерода [1] или. в избытке бензола [2, 3J.
Проверен л подтвержден последний метод получения.
СИНТЕЗ fs -ХЛОРПРОПИОФЕНОНА
3CICH2CH2COOH+PCI3 — 3CICH2CH5COCIi-H3PO3
COCH2CH2Cl
і
I |-f-CICH2CH2COCI ^TT--* і і +неї
С6Н6 \/
Характеристика основного сырья
Алюминий хлористый безводный, ГОСТ 4452—48. Бензол, ч.д.а., ГОСТ 5955—51. н-Гексан. МХ-ТУ-271—59.
Кальций хлористый плавленный, ГОСТ 4460—48. Фосфор треххлористый, ГОСТ 91—41, уд. в. 1,58. 6-Хлорнропионовая кислота, т. затв. 39°.
Условия получения
Получение fi-хлорпропиофенона. В круглодонную колбу емкостью 250 мл. снабженную обратным холодильником, загружают 75,0 г (0,7 M) |3-хлорпропионовой кислоты и добавляют 67,5 г или 42,3 мл (0,5 M) треххлористого фосфора. Содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 часа, охлаждают до комнатной температуры, декантируют и разбавляют 90 мл абсолютного бензола (см. примечание 1).
В трехгорлую литровую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной -воронкой, защищенными хлоркальциевы-ми трубками, помещают 112,5 г безводного хлористого алюминия и 210 мл абсолютного бензола, перемешивают и постепенно из капельной воронки за ~1 часа прибавляют бензольный раствор хлорангидрида р-хлорпропионовон кислоты. Затем реакционную массу нагревают при размешивании на водяной бане (80—90°) 3 часа, охлаждают до комнатной температуры и постепенно при размешивании выливают на лед ( ~500 г).
В делительной воронке емкостью 1,0 л отделяют водный слой, бензольный несколько раз промывают сначала водопроводной, потом дистиллированной водой (по 150 мл) и суша г над прокаленным хлористым кальцием. Избыток бензола испаряют током нагретого воздуха (см. примечание 2).
Высушенный бензольный раствор загружают в колбу Вюр-ца. снабженную термометром, погруженным в раствор, барботером для пропускания горячего воздуха, холодильником Ли-биха с приемником, соединенным с вакуум-системой, и отгоняют избыток бензола при температуре 6—10°. Остаток после отгонки бензола охлаждают до 6°, выпавшие светло-желтоватые кристаллы отфильтровывают и сушат над безводной сернокислой медью. Выхед 68,0 г (70% теории), т. пл. 46—48 . После перекристаллизации из н-гексана т. пл. 47—48°, что соответствует литературным данным {2].
