Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
Полученное диазосоединение немедленно во избежание ос-моления используют для синтеза о-бромнитробензола.
Получение о-бромнитробензола. В трехлитровый фарфоровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 350 мл (1,4 M) бромистоводородной кислоты, 112 г (0,78 Al) бромистой меди и 7,5 г меди в порошке. К полученной реакционной смеси при, размешивании в течение 1 часа добавляют вышеописанный раствор диазосоединения. После загрузки реакционную массу перемешивают еше в течение 1 часа и оставляют до следующего дня для полного разложения. Выпавший о-бромнитро-бензол отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 302,5 г технического продукта (99,7% теории). Полученное
вещество подвергают перекристаллизации, для этого в круг-лодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, загружают 100 г технического о-бромнитробен-зола, 100 мл 90%-ой уксусной кислоты и 6 г активированного угля. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в'течение 30 минут, отфильтровывают в горячем состоянии, фильтрат охлаждают, выпавший осадок вновь отфильтровывают и сушат на воздухе. Получают 75 г чистого о-бромнитробензола, что составляет 75%, считая на технический о-бромнитробензол. Вещество имеет т. пл. 38—39° (см. примечание).
Примечание.
По литературным данным, температура плавления о-бромнитробензол,) 38° [3], 41-41,5° [4], 41—42° [5], 43,1° [6]."
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Dobble, F. Marsden, J. Chem. Soc., 73, 254 (1898).
2. F. Ullmann, Ber., 29, 1880 (1896).
3. В. Н. Меишуткин, Ж.Р.Ф.Х.О.,41, 1071 (1909).
4. Tlttlg, Mager, Ber., 7, 1179 (1874).
5. Holleman, Recneil trav. chim., 19, 365 (1901).
6. KOrner, Gazz. chim. ital., 4, 333 (1874).
5-нитро-4-окси-1,3-диметил бензол
В. М. ДЗИОМКО, И. С. МАРКОВИЧ (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
CH1
CnH5O3 М. в. 167,16
По литературным данным, 5-нитро-4-окси-1,3-диметилбен-зол получают нитрованием асилі.лі-ксиленола [1, 2]; диазоти-рованием ж-ксилидина в среде серной кислоты с последующим разложением диазосоедкнения в среде серной и азотной кислот [31; действием азотистой кислоты на 2-окси-3,5-диметил-бензиловый спирт [4].
Нами осуществлен синтез 5-нитро-4-окси-1,3-диметилбензо-ла путем диазотирования ссм.м.лі-ксилидина в среде азотной
кислоты с последующим разложением диазосоединения. GH3 CH3
' NHa NaNO. 1 ОН
/\/__^ У\У
I I HNO, I I
Н;1С/Ч/ H3C74^4NO3
Условия получения
Получение 5-нитро-4-окси-1,3-диметилбензола. К 12,1 г (0,1 M) аош.лг-ксилидина в смеси с 30 мл азотной кислоты (уд. в. 1,34) и 60 мл воды быстро добавляют раствор 6,9 г (0,1 M) нитрита натрия в 20 мл воды при температуре 0—5J. После окончания диазотирования диазораствор отфильтровывают и оставляют при комнатной температуре на 2 часа, затем его нагревают при 50° в течение 3 часов на водяной бане. Выпавший светло-желтый осадок отделяют о: тонкой смолистой пленки (см. примечание 1), отфильтровывают и сушат при 40°. Выход 10,5 г (63% теор.). Желтые иголочки, т. пл. 69°. После 3-х последовательных перекристаллизации из спирта т. пл. 69—70° (см. примечание 2).
Примечания.
1. Из смолистого продукта после перегонки с паром можно получить дополнительное количество о-нитро-4-окси-],3-диметнлбензола с т. пл. 69е.
2. По литературным данным, температура плавления 68,5° [1]- 72° [2, 31-78° [4]. '
ЛИТЕРАТУРА
1. S. Luko, Liebigs Ann. Chem., 182, 32 (1876).
2. N. R. Hodgkinson, L. Limpach, J. Chem. Soc... 63, 105 (1893).
3. Br. Francke. Liebigs Ann. Chem., 296, 199 (1897).
4. К. Fries, К. tfann.Lieblgs Ann. Chem., 353, 354 (1907).
5-амино-4-окси-1,3-диметилбензол
В. Al ДЗИОМКО, И. С. МАРКОВИЧ (ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ)
CH5
А/он
} к
H3C/ \/ -NH,
C4H11NO М. в. 137,18
5-Амино-4-окси-1,3-диметилбензол получают восстановлением 5-нитро-4-окси-1,3-диметилбензола цинком в соляной кислоте с последующим выделением из его солянокислой солк [1] или восстановлением 2-окси-3,4-диметилазобензола гидросульфитом натрия [2]. 24'
Нами предложен метод получения 5-амино-4-окси-1,3-ди-мстилбензола путем восстановления 5-нитро-4-окси-1,3-димс-тилбензола гидросульфитом натрия в водно-спиртовой среде.
CH3 CH3
I уОН Na5S8O4 I ОН
I I H.O+CjH.OIl I I
H3C/X/XNOa H3C/4/4NH2
Условия получения
Получение 5-амино-4*окси-1,3-диметилбен.зола. К суспензии 16,7 г (0,1 /VI) 5-нитро-4-окси-1,3-диметилбензола в 165 мл воды и 40 мл спирта добавляют при размешивании 80 г (0,46 M) гидросульфита натрия в 80 мл воды. Смесь нагревают до 60° и при этой температуре размешивают в течение 30 минут (при этом окраска реакционной массы изменяется от красной к желтой). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 60—70°. Выход 9,35 г (68,4% теории). Слегка желтоватые кристаллы, т. пл. 132°. После перекристаллизации из спирта т. пл. 134° (см. примечание).
Примечание.
По литературным данным, т. пл. 131—132° [2], 133—134° [1]; 134—135° [3].
