Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 2 - Левина Р.М.
Скачать (прямая ссылка):
COOH I
/\
! I I он
NOL,
Al. в. 179,07
По литературным данным, 4-нитро-З-оксибензойную кислоту можно получить из 4-нитро-З-оксибензальдегида при воздействии на него едкого кали [1] пли из З-оксибензойноп кисло-
ты нитрованием (в смеси с изомерами) [2]. В свою очередь 3-оксибензойную кислоту получают щелочным плавлением натриевой соли З-сульфобепзонной кислоты [3]. Во всех случаях авторы не приводят подробных условий синтеза.
Для получения 4-нигро-З-оксибензойной кислоты мы остановились на методе синтеза из 3-сульфобензойной кислоты. Во всех стадиях синтеза были уточнены условия проведения реакции и выделения получающихся продуктов.
4-Нитро-З-оксибензойная кислота была предложена для качественного определения иона бария [4], однако широкого применения этот метод не получил.
СИНТЕЗ 4-НИТРО-З-ОКСИБЕНЗОЙНОИ КИСЛОТЫ
COOH
I
COOH
I
/\
H2SO4
COOH
I
/\
I I
NaCl---
SO,H COOH
COOH
I
/\
I ! \/\
SO3Na COOH
+ H8O
SO3H
НС!
'\ KOII /
I +NaOH -- I
/\
SO3Na
COOH
\a..SO,
ОН
COOH
X / \
он
HNO,
+ Н,0
он
N0,
Характеристика основного сырья
Азотная кислота, ГОСТ 701—41. Бензойная кислота, ч. CT ГОХП 27/1810. Олеум 20%, ч. ГОСТ 2184—43.
Условия получения
Получение натриевой соли м-сульфибензойной кислоты. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром у. обратным холодильником, нагревают 100 г (0,82 M) бензойной кислоты с 200 г 20%-ного олеума в течение 5 часов при температуре 210°. По окончании сульфирования (см. примечание 1) массу охлаждают до комнатной температуры и осторожно растворяют в 400 мл холодной воды. Раствор выливают в 1 литр кипящего, насыщенного при температуре кипения раствора хлористого натрия; при охлаждении выкристаллизовывается натриевая соль ,u-сульфобензойной кислоты, которую перекристаллизовывают из концентрированного раствора хлористого натрия. Получают 150 г натриевой соли .м-сульфо-бензойной кислоты.
Получение м-оксибензойной кислоты. В никелевом тигле (см. примечание 2), снабженном мешалкой, смешивают 50 г натриевой соли .м-сульфобензойнон кислоты с 20 мл 40%-ного раствора едкого натра; полученную смесь нагревают на водяной бане и добавляют еще 50 г твердого едкого натра. Плавление и размешивание проводят до тех пор, пока смесь не станет однородной. Плав выливают па противень, по охлаждении его растирают и вносит отдельными порциями в расплавленную при 200—210° смесь, находящуюся в тигле и состоящую из 30 г едкого кали и 20 г едкого натра. Расплавленную массу выдерживают при хорошем размешивании з течение 2 часов при той же температуре. Охлажденный плав растворяют в 400 мл воды; к полученному раствору добавляют соляную кислоту до прекращения выделения лі-оксибензойной кислоты; последнюю отфильтровывают и промывают холодной водой. Получают 20 г. Вещество имеет т. пл. 200°—20Г.
Получение 4-нитро-З-оксибензойной кислоты. В стакане емкостью 50 мл растворяют в возможно меньшем количестве кипящей воды 10 г .м-оксибензойной кислоты и прибавляют 100 мл азотной кислоты уд. в. 1,045. Смесь, окрашенную в интенсивно красный цвет, кипятят в течение 15 минут. После охлаждения выпадает оранжевый осадок 4-нитро-З-оксибензойной кислоты в количестве 5 г. Полученную 4-нитро-З-окси-бензойную кислоту перекристаллизовывают из воды с углем. Пoлvчaют 2,2 г, т. пл. 234,5—235е (см. примечание 3).
Найдено %: N 7,52, 7,62. C7H5O5N Вычислено %: N 7,61.
Примечания.
1. Конец реакции определяют по полному растворению пробы реакционной массы в воде.
2. На результаты щелочного плавления сильно влияет материал аппарата. По нашим данным, эту операцию целесообразно проводить в никелевом тигле, причем температурный перепад не должен превышать 15°.
3. По литературным данным, т. пл. равна 230е [1], 234° [2], 234—23л* fn], 2Ж [6].
12
1. О. Lock, Ber,, 20, 400 (1887).
2. P. Griess, Ber., 62. 1177—88 (1929).
3. И. Offermann, Liebigs Ann. Смет., 280, б (1894).
4. Л. М. Кульберг, P. Б. Лііокумович, Ж. аналит. химии, 4, 255 (1949).
5. U. Froelicher. J. Cohen, J. Clieiu. Soc. U9. 1425--32 (19271.
6. W. Hodgson. H. Smith, J. Cliein. Soc, 70-78 (1937).
2,3,4,5-тетраацетилслизевая кислота и ee хлорангидрид
Г. Н. ДОРОФЕЕНКО (Институт органической химии АН УССР, Донецкое отделение)
H OCOCH3 OCOCH3 H HOOC-C-—--с--С-C-COOH
І і і I
OCOCH3 H H ососн,
H OCOCH3 OCOCH3 H о
li.ll! С-С-С--С-C-Cl
І І і I
ОСОСНз H H OCOCH3
2, 3, 4, 5-Тетраацетилслизевая кислота получается при аце-гилировании слизевой кислоты хлористым ацетилом [1] или уксусным ангидридом в присутстнни серной кислоты [2].
Дихлорангидрид этой кислоты был получен при обработке тетраацетилслизевой кислоты пятихлористым фосфором в растворе хлористого ацетила [3].
Нами предлагается простой препаративный, способ получения 2,3,4,5-тетрацетнлслизевой кислоты, заключающийся в ацетилпровании слизевой кислоты уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств HClO4.
